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Diamagnétique ?



  1. #1
    frederik5918

    Exclamation Diamagnétique ?


    ------

    Bonjour , je suis actuellement sur l'élaboration d'un complexe d'osmium notamment (PPh4)2[Os(III)(NO)Cl5] . Celui-ci se révèle diamagnétique du à un champ magnétique relativement faible.. Ma question est comment justifier qu'il es bien diamagnétique et quel est la conséquence vis à vis de l'osmium? ( intéraction entre Os et NO? spin?)
    Merci d'avance

    -----

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  3. #2
    philou21

    Re : Diamagnétique ???

    Mais le nombre d'électrons n'est-il pas pair ?
    Cl : 5
    Os : 8
    NO : 1
    Charge 2
    total : 16

  4. #3
    frederik5918

    Exclamation Re : Diamagnétique ???

    Oui je suis d'accord le decompte electronique fait bien 16 .
    J'ai vue que l'osmium était un d8 et donc tous les electrons sont appariés donc que c'est diamagnétique. Le spin est bien 1/2? et qu'elle rôle joue le nitrosyl? Merci

  5. #4
    frederik5918

    Exclamation Re : Diamagnétique ???

    Oui je suis d'accord le decompte electronique fait bien 16 .
    J'ai vue que l'osmium était un d8 . Si il est diamagnétique cela veut dire que tous les electrons sont appariés , qu'on se situe dans un champ fort et un bas spin. Le spin de l'osmium est bien 1/2? et celui du nitrosyl? Comment on calcul le spin du complexe e(PPh4)2[Os(III)(NO)Cl5] ,et qu'elle rôle joue le nitrosyl? Merci

  6. #5
    philou21

    Re : Diamagnétique ???

    Ça c'est quand on sépare les orbitales (et les électrons) du métal et des ligands.
    Mais si tu raisonnes sur la molécule entière il n'y a pas de problème : 2 électrons par orbitale et basta (hors problème de dégénérescence ou quasi dégénérescence of course...).
    Après, pour les degrés d'ox, il faut connaitre la compo des OM : plutôt centrée sur le métal ou sur NO, faut voir...Faut surtout calculer.

    peut-être une piste ici :
    Inorg. Chem. 2006, 45, 4602-4609

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    frederik5918

    Exclamation Re : Diamagnétique ???

    Re , je ne comprend pas bien .
    1) Si je regarde vis à vis du métal et des ligands comment sait on que c'est diamagnétique? (pas au niveau du complexe)
    2) C'est bien l'osmium qui est diamagnétique
    3) Quels sont les electrons qui sont appariés : ceux du métal ou ceux des ligans ou les deux ?
    4) Si les electrons sont appariés , cela veut dire qu'on est dans un c'est qu'on est dans un champ fort et un spin bas ( = 0 )
    5) Vis à vis des orbitales moléculaires je ne vois pas du tous comment on peut justifier le fait qu'il soit diamagnétique

    Merci d'avance

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  10. #7
    philou21

    Re : Diamagnétique ???

    Citation Envoyé par frederik5918 Voir le message
    1) Si je regarde vis à vis du métal et des ligands comment sait on que c'est diamagnétique? (pas au niveau du complexe)
    On compte les électrons, si c'est impair, c'est para, si c'est pair ça peut être dia
    2) C'est bien l'osmium qui est diamagnétique
    c'est la molécule qui est dia ou para. Si elle est para les électrons célibataires peuvent être plus ou moins localisés sur le métal ou sur les ligands.
    3) Quels sont les electrons qui sont appariés : ceux du métal ou ceux des ligans ou les deux ?
    Les deux
    4) Si les electrons sont appariés , cela veut dire qu'on est dans un c'est qu'on est dans un champ fort et un spin bas ( = 0 )
    Oui
    5) Vis à vis des orbitales moléculaires je ne vois pas du tous comment on peut justifier le fait qu'il soit diamagnétique
    Je comprends pas trop ton interrogation...

  11. #8
    frederik5918

    Exclamation Re : Diamagnétique ???

    re , merci je pense avoir compris :
    1) L’OsIII possède une configuration électronique 5d5 et un bas spin s =1/2 . Les cinq orbitales d se séparent en deux groupes t2g et eg et l'écart énergétique est Δo. Le remplissage des orbitales d dépend de la nature des ligands et de P énergie d’appariement.
    Dans le complexe [OsIII(NO)Cl5]2- , l’écart énergétique Δo est supérieur à l’énergie d’appariement P des électrons . Pour les électrons , il est plus avantageux au point de vue énergétique de s’apparier dans l’orbitale t2g . On obtient alors la configuration électronique (t2g)5(eg)0. Le complexe est diamagnétique, car tous les électrons sont appariés. Le complexe est appelé complexe à spin bas et à champ fort. Le nitrosyl a également un bas spin = 1/2 et donc va permettre une intéraction forte avec l'osmium.

    2) Je voudrais bien dessiner les orbitale moléculaires dans le système coordonnée Ox ,Oy et Oz de l'osmiumIII avec ses ligands mais je ne sais pas comment faire.

  12. #9
    philou21

    Re : Diamagnétique ???

    Citation Envoyé par frederik5918 Voir le message
    On obtient alors la configuration électronique (t2g)5(eg)0. Le complexe est diamagnétique, car tous les électrons sont appariés...
    Tu ne peux pas dire ça...

    Si tu considères ton Os comme étant à l'état III il faut que tu couples un de ses électrons pour tomber sur un dia. Le NO possède un électron célibataire sur une pi*. Donc par liaison pi en retour on peut apparier un électron célibataire de l'Os avec l'électron célibataire de NO.
    D'ailleurs on pourrait bien dire à ce moment qu'on a un Os IV...

    Tu as une étude au début de cette thèse :
    http://elib.uni-stuttgart.de/opus/vo...pdf/thesis.pdf

  13. #10
    frederik5918

    Exclamation Re : Diamagnétique ???

    oui je connait deja cette thèse . Comment dessine t-on les orbital moleculaire ox , oy et oz pour l'osmium entouré de ses ligands?

  14. #11
    philou21

    Re : Diamagnétique ???

    Citation Envoyé par frederik5918 Voir le message
    oui je connait deja cette thèse . Comment dessine t-on les orbital moleculaire ox , oy et oz pour l'osmium entouré de ses ligands?
    bon ça va pas être facile...
    j'espère que je vais pas raconter de bêtises.

    Tu mets le NO linéaire en z et 4 chlores en x,-x, y et -y ( le cinquième est en -z mais il ne nous intéresse pas...)

    La symétrie est C4v, on observera une légère levée de dégénérescence des t2g. (dxy, dxz, dyz)

    Suppose que tu aies 6 électrons sur le métal et un CO à la place du NO.
    Le CO a 2 orbitales pi* vacantes capables d'interagir avec les dxz et les dyz, ces dernières seront donc stabilisées par rapport à la dxy (pi retour sur le CO)
    Tu auras donc la conf (dxz,dyz)4dxy2

    maintenant remplace le CO par le NO, il y a déjà un électron dans une pi*. Pour avoir la même config diamagnétique que précédemment il faut que tu aies 5 électrons sur le métal : OsIII
    Donc en fait dans la config (dxz,dyz)4dxy2 de ton complexe un électron provient de NO

  15. #12
    frederik5918

    Exclamation Re : Diamagnétique ???

    Oki , si j'ai bien compris déja pour le dessin cela ressemble à ce qui suit :



    Uploaded with ImageShack.us

    Je suis d'accord avec vous pour la symétrie C4v car . L’anion [Cl5Os(NO)] 2- à 4 plans verticaux de symétrie contenant l'axe de rotation C4. L'axe z coïncide avec l'axe de symétrie C4.

    Par contre pourquoi on observe une légère levée de dégénérescence des t2g. (dxy, dxz, dyz)?

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  17. #13
    philou21

    Re : Diamagnétique ???

    Rajoute un Cl en -z quand même
    Tes espèces de lobes c'est quoi ?
    Par contre pourquoi on observe une légère levée de dégénérescence des t2g. (dxy, dxz, dyz)?
    Ben c'est ce que je t'ai déjà dit : dxz et dyz interagissent avec les deux pi* du NO mais pas la dxy

  18. #14
    philou21

    Re : Diamagnétique ???

    tiens un truc comme ça :
    (à gauche en Oh + interaction avec NO) :
    orbitales.png

  19. #15
    frederik5918

    Re : Diamagnétique ???

    la foto n'est pas visible

  20. #16
    frederik5918

    Re : Diamagnétique ???

    problème vis a vis de la foto lol
    Dernière modification par frederik5918 ; 08/06/2010 à 16h48.

  21. #17
    benji17

    Re : Diamagnétique ???

    Il faut juste attendre qu'un modérateur passe par là pour valider la pièce jointe
    D'ailleurs, tu as un peu switché le "problème" en postant sur un serveur externe toi
    Qui a dit que ce que je dis est vrai? =D

  22. #18
    frederik5918

    Re : Diamagnétique ???

    ah oki lol hate qui valide ^^

    En gros si j'ai bien compris , l'osmium a 5 electrons . Le NO a 2 orbitale Pi* vacante capble d'interagir avec les dxz et dyz (stabilisées par rapport à la dxy) et non avec dxy . Les dxz et dyz interagissent avec les deux pi* du NO mais pas la dxy . On aura donc dans la configuration (dxz, dyz)4dxy2 deu complexe un electron qui provient du NO.

    par contre quand tu parle de Pi retour sur le NO qu'entend tu par Pi retour?

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  24. #19
    Mickounet

    Re : Diamagnétique ???

    Bonjour, il parle de la pi rétrodonation du métal vers le ligand (un MLCT en anglais si tu veux faire plus classe^^). Le ligand nitrosyle (tout comme CO) présente une orbitale pi antilliante diponible pour accueillir les electrons.

    Le métal, qui est ici d5, possède dans ses orbitales 5 électrons et peut recouvrir cette orbitale pi antilliante avec une bonne symétrie (xy, xz, zy etc...). Tu peux symboliser cette rétrodonation par le schéma suivant

    L5Os-NO (imaginez la triple liaison NO) <---> L5Os=N=O.

    Sinon je ne suis pas d'accord pour le décompte d'électron et je ne vois pas mon erreur (si quelqu'un peut me l'indiquer ?)

    : pour savoir si ton complexe est bien diamagnétique : [L5Os-NO]2-

    1)-Ton complexe est chargé 2-

    2)-Ton métal est lié a 5 ligands chargés - (soit 5-) => Le métal est donc +III (-5+3=-2) OsIII = d5

    3)-Le dernier ligand de ton métal est neutre (pas de changement de DO du métal)

    4)-Ton métal possède 6 ligands différents soit donc 12 électrons amenés par les ligands + 5 du métal , personnellement je trouve 17 électrons pour ce complexe. Après, il se peut qu'il y ait un transfert monoélectronique du métal vers le ligand NO Cordialement.

  25. #20
    philou21

    Re : Diamagnétique ???

    On prends tout neutre et on rajoute les charges après (ça évite de se poser des questions sur le DO du métal)
    Cl : 5 e
    Os : 8 e
    NO : 3 e (: 1 doublet sigma + 1 e pi*)
    + 2 charges : 2 e

    donc 18 e en tout (et non 16 comme dit plus haut)

  26. #21
    Mickounet

    Re : Diamagnétique ?

    Mais il n'y a aucune ambiguité sur le DO du métal ... Je ne comprends pas^^Os est un d5 et les charges - ne comptent pas comme des électrons...

  27. #22
    philou21

    Re : Diamagnétique ?

    Citation Envoyé par Mickounet Voir le message
    Mais il n'y a aucune ambiguité sur le DO du métal ...
    Peut être ...
    c'est pas toujours évident. Comment comptes-tu l'électron du NO ?
    Je pense qu'on obtiendrait la même conf électronique sur le métal avec Cl5OsCO3- ou l'Os serait à l'état II.

  28. #23
    Mickounet

    Re : Diamagnétique ?

    Bonjour, Le NO se coordine par l'azote, il donne 2 électrons au centre métallique et est un ligand hum... positif^^ voila l'erreur^^ l'osmium a un DO en plus pour etre en accord avec les charges^^. cela fait 16 électrons.^^

  29. #24
    philou21

    Re : Diamagnétique ?

    Citation Envoyé par Mickounet Voir le message
    Bonjour, Le NO se coordine par l'azote, il donne 2 électrons au centre métallique et est un ligand hum... positif^^ voila l'erreur^^ l'osmium a un DO en plus pour etre en accord avec les charges^^. cela fait 16 électrons.^^
    Bonjour
    dans le cas qui nous intéresse, MNO est linéaire. Dans ce cas il amène 3 e :
    • métal 8
    • Cl 5
    • NO 3
    • charges 2
    Total 18

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  31. #25
    frederik5918

    Exclamation Re : Diamagnétique ?

    re , voici le schéma si j'ai bien compris : orbitale OsIII d5 a gauche et orbitale NO a droite



    1) En gros si je récapitule , l'orbitale Pi* de NO fournit un electron tandis que l'orbitale Osmium III d5 fournit 5 electron . Le NO a 1 orbitale Pi* vacantes capable d'interagir avec les dxz et dyz qui seront donc stabilisées par rapport à la dxy. OsIII + NO vont donc avoir une configuration (dxz,dxz)4dxy2 . On observera dans ce casune legère levée de dégénerescence au niveau des t2g correspondant au dxy,dxz et dyz.
    2) Le NO a bien 1 orbitale Pi* vacante?

  32. #26
    philou21

    Re : Diamagnétique ?

    Les orbitales pi* de NO fournissent 1 e
    Le NO à 2 orbitales pi* (regarde le schéma...) qui interagissent avec les dxy et dyz pour les stabiliser.

  33. #27
    frederik5918

    Exclamation Re : Diamagnétique ?

    Oki c'est noté. Par contre , j'ai lu dans un livre que le NO avait des pouvoirs thérapeutique comme agents anti-tumeurs avec l'osmium. Comment et par quoi cela est ce possible?

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