Comment éviter la beta-hydride elimination?

[invite119bd520]

Bonjour,

Par exemple, dans un cycle catalytique au Pd:

1)Pd(0) produit apres addition oxidante en presence d'un dérivé halogené alkyle R-X le complexe X-Pd(II)-R. Quels sont les facteurs qui interviennent pour éviter la beta-hydride elimination?

2)Quelle est l'influence stéréoelectronique du metal? un metal electron rich ou electron poor, cela fait une difference de cinétique pour l'élimination?

3) j'ai une idée, j'essaye de voir si c'est réalisable:

L2Pd(0) donne apres addition oxydante X-Pd(II)-R (avec R = alkyle). Des lors, est il possible que ce complexe réagisse avec Ar-H pour former Ar-Pd(II)-R + HX ?

La transformation X-Pd(II)-X avec Ar-H pour donner Ar-Pd(II)-X + HX est bien connue et établie.

Seulement voila, dans le cas de la formation de Ar-Pd(II)-R, il y a competition avec la beta-hydride elimination de l'alkyle. Pour tenter d'éviter cela, je souhaite mettre des ligands qui soit tres electroattracteurs pour favoriser la reaction de formation de Ar-Pd(II)-R. L'inconvenient, c'est que de tel ligands risque aussi de ralentir l'addition oxydante de départ entre L2Pd(0) et R-X.

Qu'en pensez-vous? des idées?

Merci
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[invite42d02bd0]

Bonjour,

Par exemple, dans un cycle catalytique au Pd:

1)Pd(0) produit apres addition oxidante en presence d'un dérivé halogené alkyle R-X le complexe X-Pd(II)-R. Quels sont les facteurs qui interviennent pour éviter la beta-hydride elimination?

2)Quelle est l'influence stéréoelectronique du metal? un metal electron rich ou electron poor, cela fait une difference de cinétique pour l'élimination?

3) j'ai une idée, j'essaye de voir si c'est réalisable:

L2Pd(0) donne apres addition oxydante X-Pd(II)-R (avec R = alkyle). Des lors, est il possible que ce complexe réagisse avec Ar-H pour former Ar-Pd(II)-R + HX ?

La transformation X-Pd(II)-X avec Ar-H pour donner Ar-Pd(II)-X + HX est bien connue et établie.

Seulement voila, dans le cas de la formation de Ar-Pd(II)-R, il y a competition avec la beta-hydride elimination de l'alkyle. Pour tenter d'éviter cela, je souhaite mettre des ligands qui soit tres electroattracteurs pour favoriser la reaction de formation de Ar-Pd(II)-R. L'inconvenient, c'est que de tel ligands risque aussi de ralentir l'addition oxydante de départ entre L2Pd(0) et R-X.

Qu'en pensez-vous? des idées?

Merci

C'est clair et net! Si tu mets un ligand très capteur, l'insertion oxydante ne va être beaucoup plus lente.

Pourquoi ne pas regarder les travaux de Christian Amatore sur le sujet?

[invite088c2894]

Bonjour,

Plusieurs travaux on en effet été éffectués sur ce sujet, la plupart des statégies employées consistait soit a encombré le C en beta (en alpha et gamma), ou alors en contraignant ce carbone par des angles de torsion importants (cette réaction s'éffectue en effet si le métal, le carbone en beta et l'hydrogène porté par ce carbone sont dans le même plan).

Cordialement

[invite119bd520]

Merci à vous deux pour vos réponses!

Fajan, merci, c'est utile de connaitre ton point de vue, je regarderais le travail d'Amatore. Je n'y suis pas très sensibilisé.

Mickounet, merci, l'ange de torsion pour l'élimination est un point très important. Cependant, aurais-tu des exemples ou des references sur des exemples similaires à me donner (ou en tout cas des exemples qui vont dans ce sens).

En fait, je peux imaginer un ligand bidentate par exemple extremement volumineux qui permettrait par encombrement sterique de gener la co-planairité du Pd, alkyl et H. Seulement voilà, si je schematise cela sur une feuille et que j'essaye de représenter les differentes conformations de l'alkyle, j'ai le sentiment qu'un plan entre tout ces atomes est toujours possible pour l elimination.

Si tu as des references sur ce sujet, ce serait utile.

Merci à vous deux en tout cas!

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite088c2894]

Organometallics, 1986, 5 (8), 1753–1755
Organometallics, 1991, 10 (1), pp 49–52
Organometallics, 1985, 4 (6), pp 1141–1142

La deuxième me semble etre la meilleure, ce n'est qu'un rapide survole

Cordialement

[invite42d02bd0]

En fait, je peux imaginer un ligand bidentate par exemple extremement volumineux qui permettrait par encombrement sterique de gener la co-planairité du Pd, alkyl et H.

Ce n'est qu'un avis personnel, mais je trouve que les tendances du moment qui consistent à faire des ligands très volumineux est intéressante mais parfois est un manque de réflexion plus qu'autre chose...

je n'ai rien contre les ligands volumineux, mais lorsqu'il faut mettre quasiment la même masse de catalyseur que de réactif, ca commence a devenir limite... Je pense qu'il serait beaucoup plus intéressant de jouer sur d'autres paramètres du système (effet électronique des ligands, nature du métal, etc.)

[invite088c2894]

Tout a fait d'accord avec ce qui vient d 'être dit ^^ c'est la toute la beauté de cette chimie^^

[invite119bd520]

oui, c'est vrai, c'est un bon point mais je pense qu'il faut tout simplement 'tout' considerer. Chaque facteur peut etre important et parfois aussi, on ne peut faire qu'avec 'les moyens du bord'.

[invitea2369958]

Bonjour,

Je te conseille de lire les papiers de Greg. Fu qui a bossé sur les couplages de type B-Alkyl Suzuki et autres couplages Csp3-Csp3 vers 2000-2004. Je pense qu'il doit mentionner des choses intéressantes.

D'une manière générale, il fait des ligands riches en électrons et encombrés pour stabiliser l'intermédiaire et qu'il évolue vers une transmetallation plutôt que la beta-H.