Complexe paramagnétique RMN

[invite8fe8b1a2]

Bonjour,

Dans le cadre de travaux pratiques de chimie inorganique, on est amener à sythetiser des complexes organométalliques et dans certain cas où ces derniers sont paramagnétiques, on n'effectue pas d'analyse H-RMN car les signaux ne seraient pas visibles.

Je ne comprends pas bien pourquoi la RMN du proton ne fonctionne pas dans des complexes paramagnétiques?


D'autre part, j'ai intuitivement de la peine à concevoir des déplacememts chimiques négatifs, à -2ppm par exemple (cela dépend des complexes). Comment peut on expliquer cela? C'est parce que on quantifie ces déplacements par rapport à une référence, le TMS?

Merci d'avance!
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[invite87071598]

salut,

un complexe paramagnetique va creer des "interferences" sur le signal des protons, et eclate le spectre sur + ou - 100 ppm. parfois tu peux avoir la chance de voir les signaux negatifs mais la plupart du temps, les pics sont tellement eclates qu'ils se confondent avec la ligne de base. Bref, on ne voit parfois rien!
je suis loin d'etre specialiste en RMN, et je ne sais pas pourquoi il y a des interactions.

[invite42d02bd0]

1) Quand tu as des systèmes paramagnétiques, tu vois quand même des signaux en RMN 1H, mais ils sont très larges. Le problème principal vient du fait que quand tu mets un échantillon paramagnétique dans l'énorme émant qu'est la RMN, le noyau paramagnétique va en subir les effets.

2) En effet, c'est simplement parceque l'on définit le TMS comme étant 0, mais nombre d'organométalliques font des shifts négatifs (hydrures de métaux) et nombres de composés organiques (les dérivés sillylés)

[invite21dfc132]

Bonjour,

Les paramagnétiques en RMN vont poser plusieurs problèmes : des déplacements chimiques parfois complètement bizarres (en tout cas sur lesquels tu ne peux plus compter pour une caractérisation chimique simple) et parfois des signaux juste pas visibles (ou alors à peine parce que trop larges).

Le premier phénomène ressemble un peu au déplacement chimique diamagnétique. Dans les diamagnétiques, le nuage électronique de la molécule va acquérir un moment magnétique opposé (susceptibilité magnétique négative) au champ et les noyaux alentours vont ressentir l'effet de ce dipôle* (c'est une approximation, bien sûr). La susceptibilité magnétique des diamagnétiques étant, en valeur absolue, 10 à 100 fois plus faible que pour les para, il n'est pas surprenant d'obtenir des valeurs un peu bourrines... Le mécanisme par lequel les noyaux ``ressentent'' le moment magnétique électronique est cependant un peu différent et c'est pour ça que tu peux avoir des valeurs très positives ou très négatives, mais leur interprétation n'est pas simple... Je ne vais pas rentrer dans les détails, mais si ça t'intéresse, renseigne-toi sur les déplacement chimiques de contact et de pseudo contact dans les paramagnétiques.

Pour ce qui est de la largeur des signaux, il faut savoir que le moment dipolaire électronique instantané (c'est le moment dipolaire moyen qui est responsable du déplacement chimique) est vraiment très grand (658 fois celui du proton), et que la fluctuation de celui-ci (relaxation de type Solomon-Bloembergen) ainsi que la fluctuation de l'interaction dipôle électronique moyen/dipôle nucléaire due à la rotation des molécules dans le liquide (relaxation de Curie) sont deux sources importantes de relaxation qui vont fortement élargir les raies du spectre, jusqu'à un point, parfois, où elles ne seront plus visibles. Encore une fois je ne vais pas rentrer dans les détails, mais cela va dépendre du centre paramagnétique (quel métal/radical, degré d'oxydation) et de la taille de ta molécule...

J'espère que ça répond à tes questions, bon courage, cordialement,

Hibou

*Cet effet peut s'ajouter au champ, ou alors s'y opposer assez violemment (cas du 18-annulène où les protons internes sont à -6 ppm si je me rappelle bien)

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite8fe8b1a2]

Merci beaucoup pour toutes ces précisions!