Calcul de pH via le principe de la réaction préponderante

[invite856a0e25]

Bonjour,

Je suis en train de faire un exercice concernant le calcul du pH d'une solution en uilisant le principe de la réaction préponderante, mais voilà, certaines questions me posent problème. =/


Voici l'énonncé :

On réalise le dosage d'une solution aqueuse de dioxyde de soufre que l'on notera pour simplifier. de solutions sont dosés, en présence de phénolphtaléine, par de la soude à la concentration ; le volume de soude versé lors du virage est .

1) Ecrire les réactions du dosages qui ont lieu et calculer leur constante d'équilibre. Commenter.

2) Déterminer la concentration de la solution dosée et son pH initial.

3) Calculer le pH de la solution pour ; ; ; et .


Données :
Pour

Phénolphtaléine :
-pKi = 9,6
-Acide => incolore
-Basique => rose
-Zone de virage : 8,0-9,9



Je dispose également des solutions :
Pour
Pour
Pour
Pour
Pour
Pour




Voilà pour l'énnoncé. =)

Ensuite, concernant ce que j'ai fait :

Pour la question 1, je n'ai eu aucun problème particulier (du moins, je ne pense pas... ^^'). Les réactions que je trouve sont les suivantes :
Réaction 1 : avec
Réaction 2 :

Pour la question 2, je trouve . Toutefois, je trouve un pH initial égal à 2,2 alors que je devrais apparement en trouver un égal à 2,3. J'ai beau refaire mes calculs, je trouve toujours le même résultat. (Je pourrais détailler ma démarche si vous le désirez. )

La question 3 est celle qui me pose réellement problème. Pour un volume versé égal à 5mL, j'obtiens, en utilisant la méthode de la réaction prépondérente, deux réactions :
L'équilibre de contrôle : avec K°=1
et une seconde réaction : avec K°'=.

Toutefois, au vu des constante d'équilibre de ces deux réactions, on peut dire que la seconde réaction n'est pas négligeable face à la première (qui est l'équilibre de contrôle). Or, n'ayant jamais renctontré ce cas de figure, je vous avoue que je sèche et ne sais absolument pas comment continuer cette exercice... De fait, un petit coup de pouce ne serait pas de refus.


D'avance merci pour voitre aide,


Mezame.
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[invite856a0e25]

N'y a-t-il pas une âme charitable qui accepterait de m'apportait son aide ? =(

[jeanne08]

Lorsqu'on a un pK de 2,2 , donc petit ... on se méfie ... et le debut de la courbe de titrage n'obéit pas aux approximations ( donc aux formules) habituelles .
- pour le pH initial on ne peut pas négliger les ions HSO3 - ( en quantité égale des H3O+ ) devant les H2SO3 restant
- pour la question 2 il faut effectivement tenir compte de la deuxième réaction et tu as, au départ, pour cette deuxième réaction n0 mol/L de H2SO3 , n0 mol/L de HSO3- et si on appelle x l'avancement (en mol/L) on a [H2SO3] =n0-x [HSO3-] = n0+x et [H3O+] = x et on met tout cela dans K2 et on trouve x
attention les n0 sont à calculer en mol/L en tenant compte de la dilution ...
- pour la suite tout est classique ...

[invite856a0e25]

Tout d'abord, merci beaucoup pour votre aide.

Toutefois, en utilisant cette méthode, je ne trouve toujours pas le résultat attendu (et je n'arrive pas à voir où je me suis trompé... )
Le calcul de la concentration après dilution me donne .
De là, en injectant dans K2, j'obtiens l'équation suivante :

Cela me donne alors

J'ai donc .
Soit

Or, je devrais trouver ...

Je ne vois pas où se trouve mon erreur...
Pouriez-vous, s'il vous plaît, m'éclairer ? Car j'ai beau tourner mes calculs dans tous les sens, je ne trouve pas le résultat désiré...

En vous remerciant encore,

Mezame.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite856a0e25]

En refaisant mes calculs, je me rends compte que je n'obtiens pas mais . J'obtiens donc une concentrations en ions oxonium négatives, ce qui est encore plus étrange...

Du coup, si quelqu'un veut bien m'aider à résoudre ce problème, c'est pas de refus... ^^'

[moco]

Il ne faut pas appliquer aveuglement tes formules, qui ne sont valables que dans un domaine de pH bien précis.
La première chose que tu dois voir, c'est que, avec 15 mL tu obtiens un pH qui vaut exactement le pK_a de la deuxième réaction, celle qui s'écrit :
HSO₃^- + OH^- --> SO₃^2- + H₂O
Cela veut dire que tu es exactement à mi-titrage de cette réaction. Avec ce volume, tu as versé 1,5 fois ce qu'il faut pour neutraliser l'acide dissous.
On vérifie ceci en voyant que, avec 10 mL, on a achevé le premier titrage, et qu'avec 20 mL on a achevé le 2ème titrage.
Donc 10 mL contient le même nombre de moles de NaOH qu'il y avait de H₂SO₃ initial. Ce nombre de moles est : cV = 0.01 mol/L · 0.02 L = 0.0002 mol
La concentration de H₂SO₃ est alors de 0.0002/0.01 L = 0.02 mol/L

[invite856a0e25]

Merci pour votre aide !

Toutefois, je n'ai pas très bien saisi pourquoi on peut affirmer qu'avec 10mL versé, on a les nombres de moles de NaOH et de H₂SO₃ qui sont égaux...

Et puis, si j'ai bien compris (et je ne suis pas sur d'avoir bien compris... ) avec 5mL versé, j'ai alors un nombre de mole de NaOH inférieur au nombre de mole de H₂SO₃. C'est bien ça ?

[jeanne08]

On va aller encore un peu plus simplement au résultat pour le point V=5 mL .... là où les formules usuelles ne s'appliquent pas .
Une constante d'équilibre s'ecrit avec des mol/L
Pour V = 5 mL de soude versés on a [H2SO3] + [HSO3-] = 0,01 *10/15 = 0,00666 mol/L et [Na+] = 5 /15 *0,01 = 0,00333 mol/L
La neutralité électrique de la solution impose [Na+] + [H3O+] = [HSO3 -] soit en posant [H3O+] = h
[HSO3-] = 0,00333 +h et [H2SO3] = 0,00333-h toutes ces concentrations en mol/L
On porte dans K1 = 10^-2,2 puis on resout l'équation du second degré en h ( on ne garde que la racine positive) h = 0,00182 et pH = 2,7

[invite856a0e25]

Mais bien sur ! J'avais bien penser à la dilution pour la solution de H₂SO₃ mais pas pour celle de soude ! D'où (entre autre...) mes erreurs !
Du coup, ça me paraît beaucoup plus clair, maintenant.

Merci infiniment pour votre aide et pour votre patience !!


Par contre, excusez-moi, mais je ne vois toujours pas pourquoi on peut affirmer qu'avec 10mL de soude versé, on a le nombre de moles de NaOH égal au nombre de moles deH2SO3...
(Et, normalement, après ça, je ne devrais plus trop vous embêtez avec mes questions... ^^')

[jeanne08]

cela n'est pas le plus dur .... 10 mL de solution de H2SO3 à 0,01 mol/L + 10 mL de soude à 0,01 mol/L .... tu as bien mis autant de soude qu'il y avait de H2SO3 .
La réaction prépondérante effectuée est donc H2SO3 + OH- -> HSO3- + H2O
La solution contient l'ampholyte HSO3 - ... etc ...

[invite856a0e25]

Effectivement !
Il faut toujours que j'aille chercher midi à quatorze heures, décidément...


Encore une fois, je vous remercie énormément pour votre aide ! =)