MnO4- et MnO2

[pcpc]

bonjour à tous, je ne comprends pas pourquoi partout sur internet et les forums, il est dit que le couple MnO4-/MnO2 n'intervient qu'en milieu basique alors qu'on peut écrire la demi-équation en milieu acide (MnO4- + 4 H+ + 3 é = MnO2 + 2 H2O)
En cherchant les couples rédox avec Mn, j'ai trouvé:
MnO4-/MnO2 E° = 1,69 V
MnO4-/Mn2+ E° = 1,51 V
MnO2 / Mn2+ E° = 1,22 V

Donc dans les dosages des ions fer II par MnO4-, on devrait avoir le couple de potentiel le plus grand qui intervient (sauf si cinétique défavorable, là, je ne sais pas trop)
Et ensuite, MnO2 formé réagit avec Fe2+ pour donner Mn2+ et Fe3+
Donc, je ne vois pas où intervient la nécessité d'être en milieu basique dans les équations, quelque chose doit m'échapper ...
Merci d'avance
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[moco]

L'expérience montre que MnO₄^- réagit différemment selon le milieu, et ceci même si le potentiel redox semble indiquer d'autres possibilités. C'est une question de cinétique.

De toute façon, le permanganate lui-même ne devrait pas exister en solution aqueuse. Si tu considères les seuls potentiels redox, tu verrais que le permanganate devrait oxyder l'eau et produire du gaz O₂. Mais cette réaction est heureusement très lente. Néanmoins on ne conserve pas de telles solutions plusieurs semaines.

[pcpc]

Merci mocco pour ta réponse mais pourquoi voit-on écrit partout que le couple avec MnO2 intervient si le milieu est basique?
Cela signifierait que la réaction est défavorable cinétiquement seulement en milieu acide mais pas en milieu basique (bizarre) ? Bon et en admettant que ce soit le cas, pourquoi le MnO2 formé ne réagirait pas avec le réducteur de l'autre couple pour former Mn2+; on aurait en effet les couples Ox/réd, MnO4-/MnO2 et MnO2/Mn2+ donc MnO4- oxyde Réd pour former MnO2 qui oxyde à nouveau Réd pour former Mn2+ ? A moins que là encore, ce soit un problème de cinétique...
Tout ça fait beaucoup de suppositions concernant la cinétique...

[pcpc]

Rebonjour, je relance la discussion pour que quelqu'un me confirme par rapport à ce qu'a dit moco (pardon pour la faute d'orthographe du précédent message) pourquoi le couple avec MnO2 n'intervient qu'en milieu basique ; d'après ce que j'ai compris du message de moco, ce serait pour une raison de cinétique et donc la cinétique dépendrait du pH du milieu.
Merci beaucoup par avance.

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

Les demi-équations sont les suivantes :
MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e^- --> Mn²⁺ + 4 H₂O
ou:
MnO₄- + 4 H⁺ + 3 e^- --> MnO₂ + 2 H₂O

La première demande 8 (huit) ions H⁺ par ion permanganate. Elle ne se passe qu'en milieu vraiment très acide : Huit, c'est beaucoup.
La seconde demande 4 H⁺ par ion permanganate. Quatre, c'est beaucoup moins ! Elle se passe en milieu très peu acide, voire pas acide du tout. En milieu neutre, elle s'écrit :
MnO₄^- + 2 H₂O + 3 e^- --> MnO₂ + 4 OH^-

[pcpc]

Je comprends très bien que le couple MnO4-/Mn2+ n'intervienne qu'en milieu très acide à cause des 8H+ nécessaires et donc qu'en milieu peu acide, il ne puisse pas intervenir, ce sera donc le couple MnO4-/MnO2 qui interviendra si le milieu est neutre ou basique ;
par contre, si on récapitule, on a
MnO4-/MnO2 E° = 1,69 V nécessite 4H+
MnO4-/Mn2+ E° = 1,51V nécessite 8 H+ donc milieu très acide
MnO2/Mn2+ E° = 1,22V nécessite 4 H+

Il me reste des zones d'ombre :

-tu écris que MnO4-/MnO2 peut se faire en milieu neutre en écrivant la demi équation avec H2O mais qu'est-ce qui nous empêche de faire la même chose avec tous les couples faisant intervenir H+ ? on peut aussi faire la même chose avec le couple MnO4-/Mn2+et écrire
MnO4- + 4 H2O + 5 é = Mn2+ + 8 HO- et pourant, cela ne se produit pas si le milieu n'est pas très acide. Donc comment raisonner correctement avec les H+ si on peut les faire "disparaître" en rajoutant un même nombre de HO- ?
- pourquoi le couple MnO4-/MnO2 n'intervient pas en milieu acide (même s'il nécessite moins de H+ que MnO4-/Mn2+) ? Est-ce que cinétiquement, le couple MnO4-/Mn2+ est favorisé en milieu très acide ? (d'après moi, oui)

-en milieu basique, c'est le couple MnO4-/MnO2 qui intervient (le 2nd nécessitant trop de H+).
Pourquoi ensuite, le MnO2 formé ne reforme pas Mn2+ en faisant intervenir le 3ème couple ? Est-ce que c'est parce que en tout on aurait besoin de trop de H+ (4 pour le 1er couple et 4 autres pour le 3ème) ?

Encore merci de m'apprendre des choses à chaque fois !

[moco]

Non.
Si une équation produit à la fois Mn²⁺ et des ions OH^-, ces deux espèces réagissent l'une sur l'autre, et forment de l'hydroxyde de manganèse Mn(OH)₂ insoluble dans l'eau. Et cet hydroxyde de manganèse a la propriété surprenante d'être extrêmement réactif avec l'oxygène de l'air O₂ et les oxydants comme le permanganate. Il s'oxyde et se transforme très vite en MnO₂.

En milieu très acide, MnO₂ est attaqué par H⁺ avec dégagement d'oxygène O₂ ou de Cl₂ s'il y a des ions chlore Cl^- à proximité.

[pcpc]

Merci beaucoup, tout est très clair.
Concernant l'attaque de MnO2 par H+, quelle est cette réaction, j'ai cherché sans trouver ; ça libère O2 et quoi d'autre concernant l'élément Mn ?