Produit ionique de l'eau dans 2 réactions

[KeM]

Bonjour, il y a une chose sur laquelle je bloques :

On considère 2 réactions mettant en jeu le couple AH/A- avec l'eau.

(1) AH + H2O => A- + H3O+
(2) A- + H2O => AH + OH-

Dans le cours on a donc marqué que Ka(1) = ([A-]eq[H3O+]eq)/[AH]eq

Là OK, mais ce que je comprends pas c'est que pour obtenir une relation entre Ka(1) & Ka(2) il multiplie (dans l'expression de Ka(1)) le numérateur et le dénominateur par [OH-]eq.
Le problème se pose donc ici, il simplifie en disant que [H3O+]eq[OH-]eq = Ke et que le reste est égal à l'inverse de Ka(2) seulement cela impliquerait alors que le [OH-]eq par lequel il multiplie provient de la réaction 1 et de la réaction 2 ?! Car d'après le cours, soit on peut écrire le Ke dans le cas où OH- provient de la réaction (1) et dans ce cas aucun lien ne le lie à la réaction (2) et donc on ne peut pas écrire que le reste est égal à 1/Ka(2).

Le problème me parait simple mais je ne comprends pas en quoi la multiplication de [OH-]eq dans la réaction (2) et de [H3O+]eq dans la reaction (1) pourrait donner le produit ionique puisque l'on est plus dans la même réaction...

Merci d'avance
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[moco]

Où est le problème ?
K₁ = [A^-][H⁺]/[HA]
On peut toujours multiplier n'importe quelle fraction par 1, donc par a/a ou b/b, ou par [OH-]/[OH-]. Si on le fait ici, on obtient :
K₁ = [A^-][H⁺][OH^-]/([HA][OH^-])
On constate que ce résultat est égal à K_e/K₂

[KeM]

Oui je suis tout à fait d'accord et j'ai compris l'aspect mathématique mais si l'on réfléchit sur l'origine de [OH-]eq cela impliquerait que [OH-]eq dans la réaction (1) est égal à [OH-]eq dans la réaction (2) or on ne peut pas le savoir non ?

[jeanne08]

Lorsque l'équilibre est atteint toutes les constantes d'équilibre (constantes d'acidité , de basicité et le produit ionique de l'eau ) sont toujours verifiées ... quoi qu'on ait mis dans la solution... donc tu peux les relier entre elles ...
La composition finale va dépendre elle , de ce que l'on a mis au début : si on met AH dans l'eau on n'aura pas la même composition finale que si on met A- dans l'eau mais toutes les constantes sont toujours vérifiées.

[A voir en vidéo sur Futura]

[KeM]

Prenons un exemple :

(1) AH + H2O => A- + H3O+
(2) A- + H2O => AH + OH-

Il est clair que les xf des deux réactions sont différents (enfin je pense)
Admettons que pour la réaction (1) on ait xf = 1 mol et que pour la réaction (2) on ait xf = 2 mol (c'est juste histoire de pas prendre les mêmes).
Les deux solutions ont un volume de 1 L.

On a donc [OH-] = 2 mol.L-1 pour la réaction (2)
Donc [H3O+]eq = Ke/[H3O+]eq = Ke/2 toujours pour la (2)

Enfin si on prend la (1), [H3O+]eq = 1 mol.L-1 qui est donc différent de la concentration d'ions oxonium dans la solution correspondant à la 2eme réaction.
Ainsi en multipliant en haut et en bas, soit ca ira pour tomber sur la constante d'acidité mais pas pour le Ke car on tombera sur une contradiction ou soit l'inverse. Où est l'erreur dans mon raisonnement ?

[KeM]

En clair, parce que je me suis très mal exprimée, tout cela revient à me poser la question :
Soit 2 réactions quelconques qui se font dans le sens Acide + H2O = Base + H3O+ et Base + H2O = Acide + OH-, la concentration de [H3O+] à l'équivalence dans la réaction 1 est-elle égale à celle dans la réaction 2 ?

[moco]

Désolé, mais je ne comprends pas ce que tu tentes d'expliquer.
Disons d'abord il y a une erreur dans la 8ème ligne de ton dernier texte, là où tu écris (je cite ton texte en italique) :
Donc [H₃O⁺]eq = Ke/[H₃O⁺]eq = K_e/2 toujours pour la (2)
J'imagine que tu voulais écrire :
Donc [H₃O⁺]eq = K_e/[OH^-]eq = .....

Ceci dit, j'essaie d'imaginer où se situe la difficulté que tu vois (et que je ne vois pas ...)
J'ai l'impression que tu penses peut-être que ces deux réactions peuvent se dérouler de manière indépendante, et qu'on peut fort bien envisager de faire 1 mole par la réaction 1 et 2 mole par la réaction 2.
Or ce n'est pas le cas. Il y en a toujours une qui a un effet beaucoup plus prononcé que l'autre. Si l'une fabrique 1 mole, l'autre ne peut en fabriquer que 10^-14.

Quand on étudie ce qui se passe en dissolvant l'acide HA dans l'eau, et qu'on en neutralise une partie, on constate que la 1ère équation décrit très bien ce qui se passe en solution, le pH, etc. On n'a pas besoin de la 2ème (dont le Ka n'est en fait que K_e/K₁)
Par contre quand on dissout un sel de sodium, contenant l'anion A-, on constate que la seule réaction importante est la 2ème. La première ne sert à rien ici. La 2ème permet de calculer le pH, etc.
Est-ce que c'est ici que se trouve ton problème ?

[jeanne08]

Impossible de prendre l'exemple que tu prends ...et de raisonner comme tu le fais car justement les avancements des réactions vont verifier toutes les constantes d'équilibre .

Prenons un acide AH de pKa 5 .
1) On le met dans l'eau à raison de C= 0,1 mol/L. On resout le problème sans faire aucune approximation... en écrivant que Ka est vérifié , que le produit ionique de l'eau est verifié et que la somme (AH) + (A-) = C mol/L et la neutralité électrique de la solution (A-) + (OH-) = (H3O+)
les resultats sont (H3O)+ = 10^-3 (OH-) = 10^-11 (A-) = 10^-3 (AH) ~0,1
2) Si on met A- dans l'eau a une concentration initiale de 1 mol/L
On ecrira Ka , le produit ionique de l'eau , (AH)=(A-) = 1 mol/l et la neutralité électrique s'écrira (A-) + (OH-) = (H3O+) + C car on a mis A- au départ avec un cation comme Na+ .
les resultats sont (A-) ~0.1 (OH-) = 10^-5 (H3O=) = 10^-9 (AH) = 10^-5

Dans chaque cas tu peux vérifier que la constante K1 est bien vérifiée ( c'est Ka , on est parti de là ) mais aussi la constante K2 qui vaut 10^-9.

note : en réalité on ne resout que très rarement les problèmes de solution aqueuse par cette méthode très calculatoire.

[KeM]

Merci pour vos réponses qui m'ont éclairé sur certains point mais je vais tenter d'expliquer mon problème clairement avec des couleurs peut être que j'arriverais mieux à montrer d'où vient mon problème :

Je prends un autre exemple (sans produit ionique mais le problème reste le même de mon point de vue)

On considère la réaction :
C6H5CO2H + NO2- = C6H5CO2- + HNO2

Il est écrit :


Là aucun problème je sais, de plus, que quelque soit la compo initiale, K sera constant.

Le problème vient après :


Mathématiquement ca va aussi mais c'est l'origine des H3O+ qui m'embête :
Pour simplifier avec les Ka respectifs des deux couples, on fait référence à ces deux réactions :

C6H5CO2H + H2O = C6H5CO2- + H3O+ (1)
HNO2 + H2O = NO2- + H3O+ (2)

On a donc deux Ka en fonction des concentrations des produits & reactifs (aqueux).
Cependant, ne connaissant pas les quantités mise en jeu dans chacun des produits on peut donc penser que [H3O+]eq de la réaction (1) est différent de [H3O+]eq de la réaction (2) (du moins c'est ce que je pense et là est mon problème si c'est faux).

Ainsi dans le K du début, si on multiplie par un [H3O+]eq en haut et en bas d'une valeure quelconque (donc qui correspondra au moins à l'une des deux réactions) on pourra simplifier au moins un facteur par le Ka d'une des deux réaction mais cependant ce sera un des deux : [H3O+]eq ou [H3O+]eq mais comme ils ne coincident pas ils n'iront pas pour les deux Ka à la fois donc on pourra en simplifier qu'un et l'autre nous donnera un autre facteur insimplifiable puisque [H3O+]eq n'aura pas la même valeur que celui présent dans l'expression du deuxième Ka.

PS :

Si l'une fabrique 1 mole, l'autre ne peut en fabriquer que 10-14

Voulez vous dire que pour 1 mole de produit H3O+ dans la 1ère réaction on aurait 10^(-14) mole de produit OH- dans la 2eme ?

[jeanne08]

Il n'y a qu'une concentration en H3O+ ... dans la solution finale et c'est cette concentration qui intervient dans les constantes d'équilibre qui sont vérifiées ... Cette concentration globale est due à la présence de plusieurs réactions. Ainsi dans ton exemple mélange de C6H5COOH ( noté AH pour aller plus vite ) et NO2- ( noté B-) on a des réactions acide/bases diverses :
AH + B- = BH + A-
AH + H2O = A- + H3O+
B- + H2O = BH + OH-
BH + H2O = B- + H3O+
A- + H2O = AH + OH-
2H2O = H3O+ + OH-
voilà et dans toutes ces constantes, toutes vérifiées par les concentrations finales en B-, A-, AH,BH,H3O+, OH- ... mais difficile de dire combien de H3O+ sont venus de l'une ou l'autre de ces réactions ...

[KeM]

Donc si je comprend bien pour ma première réaction (1er message) quand on donne la réaction CH3CO2- + H2O = CH3CO2H + OH-
en parallèle CH3CO2H réagissent avec H2O pour donner CH3CO2- et H3O+ etc ... ce qui donne au final CH3CO2-, H2O, OH- , H3O+, CH3CO2H dans la solution et qu'en manipulant leur concentration dans K = ([CH3CO2H].[OH-])/[CH3CO2-] on retombe sur K = Ke/Ka ?