Comment obtenir un polyamide 6 le plus amorphe possible?

[invite010d3ae1]

Bonjour,

Mon but étant de trouver un moyen, d'effectuer une trempe suffisamment rapide pour obtenir un taux de cristallinité le plus faible possible, ce qui n'est actuellement pas le cas.

Mode opératoire: je place mon échantillon dans un moule en cuivre le plus fin et hermétique possible, je monte en température jusqu'à fusion complète du polymère, et le trempe dans l'eau. Cette trempe correspond à peut près à une vitesse de refroidissement de 5000K/mn. Malgré cette trempe mon taux de cristallinité diminue que de 2% environ.

Avez vous des suggestions?
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[Gramon]

à quelle température est le moule avant le trempage?

sinon, est-ce qu'il se produit un phénomène de caléfaction pendant le refroidissement?

si oui, apparemment tu peux essayer d'agiter le moule pendant le refroidissement:
http://fr.wikipedia.org/wiki/Caléfaction

[Tiluc40]

Bonsoir,

Pour avoir déjà tenté la chose, il est en effet assez difficile de ne pas cristalliser le polyamide 6, qui cristallise avec une facilité déconcertante.

Tu parles de moule, donc j'ai l'impression que tu veux le refroidir dans la masse. Quelle est la taille de ton échantillon ? Est-ce que la trempe de 5000K/mn est toujours valable lorsque tu pénétres dans le polymère?

Autre point, si tu y arrives, sa Tg est assez basse (~40-50°C ?), et ça recristallise assez facilement si tu chauffes un peu dans la suite de ton process.

(Désolé pour les accents circonflexes. Voilà ce que j'obtiens si j'essaye de les mettre : ^e)

[invite010d3ae1]

Bonjour,

@Grammon: normalement avec l'eau il n'y a pas de problème de caléfaction, et lors de la trempe dans l'eau, je l'agite. Pour la température du moule celui-ci se trouve à 260°C, avant trempe.

@Tiluc: mon échantillon fait 100x100x1 en mm, j'ai une plaqe de cuivre d'un mm d'épaisseur pour maintenir la plaque et deux plaques de 1,5 mm d'épaisseur pour sceller le tout.

Pour l'histoire de la vitesse de trempe, mon thermocouple était placé entre la plaque de cuivre et ma plaque de polyamide, donc elle est valable pour la surface, mais bon vu que mon échantillon ne fait qu'un mm d'épaisseur, je ne pense pas avoir un réel profil de vitesse.

Lors de la trempe je passe de 260° à 25°C environ donc, normalement en dessous de Tg, et je place le plus rapidement possible ma plaque au congèle pour éviter la reprise en eau qui abaisse la Tg.

Bien sur, pour la mesure de cristallinité se fait en DSC, ou je fais un balayage à 10°C/mn en partant de 180°C jusqu'à 250°C. D'après ce que vous me dites, il faudrait que je fasse une mesure en DSC plus rapide pour éviter tout réarrangement?

Savez vous si il y a caléfaction, si je fais la trempe dans l'acétone à -80°C? L'acétone me permettrait d'avoir une trempe encore plus franche et je n'aurais pas de problème de reprise en eau du polyamide.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Tiluc40]

Bonjour,

Bien sur, pour la mesure de cristallinité se fait en DSC, ou je fais un balayage à 10°C/mn en partant de 180°C jusqu'à 250°C. D'après ce que vous me dites, il faudrait que je fasse une mesure en DSC plus rapide pour éviter tout réarrangement?

Si tu montes à 180°C avant de débuter ta mesure, la cristallisation va se passer avant même que ta mesure ne commence, dès que tu as dépassé la Tg. Donc tu vas mesurer un échantillon qui n'est plus représentatif de l'état lors du prélèvement.

Essaye plutôt une mesure "indirecte" en DSC entre 0°C et 250°C. Tu devrais observer la Tg, puis la cristallisation (ce qui recristallise te donnera une bonne idée de la partie non cristallisée par ton procédé), puis la fusion (qui te donnera par différence la partie cristallisée dans l'échantillon de départ). Avec un petit souci cependant, c'est que les deux signaux Tg et recristallisation vont se superposer.

Est-ce que ta DSC permet de faire des mesures en modulation ? Ca serait plus pratique pour différencier la partie du signal qui correspond à la Tg de celle qui correspond à la recristallisation.

[invite010d3ae1]

Très bonne question à propos de la DSC, je me renseigne demain.

[Gramon]

si jamais pour le gradient de température interne ça ce calcule, (il y a un nombre adimensionel sur ça).

sinon est-ce que c'est envisageable de tremper dans de l'azote liquide?

[invite010d3ae1]

Pour l'azote liquide non car il va y avoir caléfaction. Pour éviter au maximum le phénomène de caléfaction, il faut se trouver à la limite solide/liquide et non liquide/gaz comme pour l'azote liquide. C'est pour ça que j'avais pensé à l'acétone, car la température de solidification est vers -80°C.

Si des fois vous connaissez des liquides qui se solidifient plus bas en température, ça m'intéresse, merci d'avance.

[Tiluc40]

Bonjour,

J'ai travaillé avec de l'éthane liquide, mais pour vitrifier de tout petits échantillons aqueux depuis la température ambiante (sur support de grilles de TEM). Sa chaleur de vaporisation plus élevée que celle de l'azote limitait le phénomène de caléfaction (-88.7°C, 488kJ/kg) contre (-196°C, 198kJ/kg).

Niveau sécurité, je ne suis pas sûr que ça passerait avec ton installation "industrielle" (quoique vu que tu envisages de plonger un moule à 260°C dans l'acétone, je ne sais pas ce qui vaudrait mieux), mais il y a peut-être des alternatives sur le même principe (plus forte chaleur latente).

[Tiluc40]

Précision supplémentaire : l'éthane liquide était refroidi dans l'azote liquide. Donc on était également loin de sa température d'évaporation. Mais comme la couche liquide proche de la surface s'échauffe beaucoup, il me semble que le paramètre forte chaleur latente est également important pourlimiter la caléfaction.

[invite010d3ae1]

C'est vrai qu'avec l'acétone c'est un peu dangereux en y réfléchissant, je risque grandement une explosion. Je suis loin d'une installation industrielle. Pour l'instant j'en suis qu'à la réflexion. Parce que j'ai pu observer lors d'une trempe, un peu de polyamide avait suinté du moule, et ce polyamide qui a été en contact direct avec l'eau, était totalement transparent et non opaque comme le reste de ma plaque. Ce qui laisse pensée qu'une trempe plus violente devrait m'amener à obtenir un polyamide presque totalement amorphe.

Et de l'azote liquide refroidi par de l'hélium liquide? Bon j'arrête mes délires, je pense que le labo me fournisse de l'hélium liquide.

Du coup, l'éthanol serait plus raisonnable, moins explosif.

[Tiluc40]

Du coup, l'éthanol serait plus raisonnable, moins explosif.

Ben c'est quand même pas mal inflammable, non ?

[Gramon]

assez froid ce n'est pas trop inflammable, mais plonger quelque chose de chaud dedans c'est vrai que ça parait dangereux.

[invite010d3ae1]

Comme pour beaucoup de choses, tout dépend du volume d'éthanol, si j'ai un gros volume d'éthanol à -110°C, globalement le volume ne devrait pas pouvoir monter jusqu'à une température d'inflammation, enfin je pense.

Vu les prix des dewars de grandes capacités, je pense que je vais abandonner ces idées et me contenter des trempes dans l'eau avec de la glace pilé et du sel, je devrais pouvoir descendre jusqu'à -10 -15°C.

[Gramon]

un mélange eau alcool permet aussi de descendre en température.

après si le problème est le refroidissement du mélange (congélateur?), descendre en dessous de -15 est suffisant

[Tiluc40]

Bonsoir,

Comme je suis curieux, tu peux nous parler de ton application ? Parce que ça me parait assez limité en température. Ton polymère va probablement recristalliser à long terme même à l'ambiante, et quasi-immédiatement au dessus de 40°C.

[invite010d3ae1]

Pour l'instant, je ne pense pas qu'il y ai une réelle application, c'est plus une recherche fondamentale sur l'influence du taux de cristallinité sur les propriétés mécaniques.

[Tiluc40]

OK. Et pour la DSC, ça donne quoi finalement ? Meme si elle n'est pas modulée, tu peux essayer en remontant à 20°C/min. Est-ce que tu observes une recristallisation vers 45-60°C ?

[invite010d3ae1]

J'ai pas pu faire d'analyse DSC, car elle était réservée ces derniers jours, la joie de partager le matériel entre 5-6 personnes. Je vous dirai ça lundi.

[invite010d3ae1]

@Tiluc: Avec la DSC que j'ai à disposition je ne vois rien malheureusement. Du coup je vais faire analyser mes échantillons dans un labo qui a une DSC modulé.

Sinon, toujours ces histoires de trempe, auriez vous des idées de sels métalliques qui une fois à saturation dans l'eau pourrait me permettre de descendre en température?

J'ai trouvé que CaCl2 permettait de descendre jusqu'à -50°C. Si vous en connaissez d'autre merci de me le faire savoir.

[Tiluc40]

Bonjour,

Quand tu dis que tu ne vois rien, tu ne vois même pas la Tg vers 40-50°C? (Poste le graphe si besoin). Si c'est le cas, c'est que c'est déjà cristallin (j'imagine que tu vois alors le pic de fusion à haute température. En tout cas, s'il n'y a pas de signal, il n'y aura rien non plus en DSC modulée

Je pense à quelques erreurs de manip simples à éviter, mais qui peuvent arriver. Il faut absolument éviter de t'approcher de la Tg avant de commencer la mesure proprement dite.

1- Est-ce que tu évites de manipuler la capsule de DSC avec les doigts (A 37°C, tu es proche de la Tg, et vu la petite taille, elle va chauffer sans problème si tu ne prends pas de précautions).

2- Quand tu poses ta capsule dans la DSC, à quelle température est la chambre ? Par défaut, elle est souvent thermostatée à 40°C pour éviter de condenser de l'eau. Si c'est le cas, tu risques de cristalliser là aussi avant de débuter la manip. Quand je travaillais la dessus, je manipulais à la pince, et je descendais la température de la chambre à 15 ou 20°C le temps de poser la capsule. Une fois fermée, j'envoyai la température à 0°C rapidement. Evidemment, il vaut mieux éviter d'avoir à faire ça quand il fait 30°C dans le labo et que le temps est humide... Mais bon, normalement, c'est sous azote, donc ça passe si on ne garde pas ouvert trop longtemps.

Voilà...

[invite010d3ae1]

Je posterai les thermogrammes dans la journée. A 20°C/mn, je n'observe rien, il faut dire que la DSC que j'utilise est à peu près stable à partir de 35°C, vu la l'allure des thermogrammes, j'ai l'impression que mon échantillon cristallise tout au long de la monté pour atteindre une valeur de 35% lors de la fusion.

A aucun moment je touche les capsules avec les doigts. La température de la chambre est à 30°C, et je l'a fait descendre à 15°C au lancement de la mesure.

Je vais essayer d'observer la Tg sur la plaque que j'utilise comme référence qui n'a pas subit de traitement thermique à part lors de son injection, en balayant à 5°C/mn ou peut être moins.

[Tiluc40]

Je vais essayer d'observer la Tg sur la plaque que j'utilise comme référence qui n'a pas subit de traitement thermique à part lors de son injection, en balayant à 5°C/mn ou peut être moins.

Bonjour,

Si pas de traitement de trempe (+ "conservation" à température proche de l'ambiante ou plus), le matériau est probablement dans l'état de plus forte cristallinité. Pas sûr que tu vois une Tg.

Par ailleurs, si tu veux observer une Tg dans un système qui recristallise, je pense qu'il vaut mieux privilégier les vitesses rapides.

[invite010d3ae1]

Voilà le thermogramme d'un échantillon trempé, vitesse de monté 10°C/mn.

Si je tiens compte de mon pic de cristallisation et de la valeur moyenne de cristallinité du PA6 (36-37%), ça veut dire qu'après trempe dans l'eau je descend à 29-30%.

Juste une précison, la partie prélevé pour l'analyse, correspond à une partie qui a été en contact direct avec l'eau lors de la trempe, car celle-ci était totalement transparente, alors que le reste de l'échantillon est opaque.

[invite010d3ae1]

Je vous donne directement l'URL:
http://www.hostingpics.net/viewer.ph...ermogramme.jpg

[invite010d3ae1]

Question qui n'a rien avoir avec le sujet, comment mesure-t-on l'hygroscopie d'un polymère?
On pourrait suivre l'évolution de sa masse, pour cela il faudrait une balance d'une grande précision. Est-ce qu'une analyse diéléctrique pourrait permettre de le déterminer?

[invite010d3ae1]

Juste pour vous informer, les trempes dans la glace avec du sel, semble efficace, il me reste à tester avec du chlorure de calcium pour descendre jusqu'à -50°C, et j'obtiendrai peut être une plaque totalement transparente.