pKa des couples H3O+/H2O et H2O/OH-

[vpharmaco]

Bonjour,

A l'aide: une biere est en jeu !!!!

J'ai eu vendredi une discussion avec un thesard au sujet du pka du couple H₂O/OH^-. Pour ma part, j'en ete reste au fait que dans l'eau, ce couple a un pka de 14, et c'est pour cette raison que l’échelle des pH dans l'eau s’étend de 0 a 14.(Il faut dire que je n'ai jamais été un grand fan de la chimie des solutions ...)

Lui, par contre, m'a assure que le pKa du couple est superieur a 14.

J'ai donc commence a faire des petites recherches et je suis tombe sur ce genre de docs: http://www.chemteam.info/AcidBase/pKaofH3O+andH2O.pdf
Mais, je suis toujours perplexe... Peut-on réellement déterminer ce pka dans l'eau ? Est il pose par définition ?

Si quelqu'un a des idees claires sur le sujet, je suis preneur ! (j'ai l'intime conviction que c'est bien plus complique que ce qui est enseigne en L1...)

Merci par avance
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[moco]

Ce n'est pas compliqué. Il faut simplement savoir qu'il existe deux écoles de chimistes, qui se disputent depuis longtemps au sujet du pKa du couple H₃O⁺/H₂O. je te présente ces deux façons inconciliables de voir la réalité.

1. On assimile l'eau à un acide ordinaire. Un acide ordinaire HX se dissocie dans l'eau selon l'équation :
HX + H₂O --> H₃O⁺ + X^-.
La constante de cet équilibre devrait s'écrire :
K = [H₃O⁺][X-]/[HX][H₂O]
Mais comme l'eau est le solvant, et que sa concentration reste toujours égale à 55.5 mole/litre, on choisit de faire passer ce terme constant dans la constante K, qui devient K' :
K' = K[H2O] = [H₃O⁺][X-]/[HX]
C'est ce K' que l'on reporte dans les tables et qui définit ce qu'on appelle K_a, et où on tire le pK_a.

Si maintenant on remplace HX par H₂O, X^- devient OH^-, et le Ka devient :
K_a = K' = [H₃O⁺][OH-]/[H2O]
= 10^-14/55.5.
Il faut remarquer qu'ici, on ne se donne pas la peine de réécrire l'équation de formation des ions dans ce cas d'espèces.

2. Une autre école de chimistes pense que le raisonnement précédent donne deux rôles à l'eau qui est une fois solvant et une fois acide. Ce qui est génant au niveau logique. Elle considère que l'équation où on considère la formation des ions à partir de l'acide faible H2O s'écrit.:
H₂O + H₂O --> H₃O⁺ + OH^-.

Dans la conception numéro 1, on considère que la moitié de l'eau est acide, l'autre solvant. C'est un peu absurde.
Mais si on adopte alors le point de vue de l'équation (2), le K_a de cet équililbre n'est pas un K_a semblable aux acides faibles. On ne peut donc pas le comparer au K_a de l'acide acétique, par exemple, car il n'a pas les mêmes dimensions. K_a de l'eau selon cete 2ème conception est en (mol/L)2. Le K_a des acides HX est en mol/L

Ces deux points de vue sont inconciliables. On peut préférer l'un, ou l'autre. Mais il n'y a pas un qui soit meilleur que l'autre.

[vpharmaco]

Merci Moco, pour cette reponse (que je vais devoir digérer tranquillement... je n'aime décidément pas la chimie des solutions !)

[Stealbox]

Bonjour,

Moco, je ne peux vous laisser utiliser les dimensions comme preuves de votre raisonnement puisque vos calculs utilisent, de manière simplifiée, des concentrations(et vous avez raison de le faire car on s'y perdrait..), qui sont en réalité des activités, qui sont, elles, sans dimension car elles sont égales, pour un composé i, à la concentration Ci en mol/L divisée par la concentration de référence C° qui vaut 1 mol/L par convention.

Bref, tout ça pour dire que quelque soit la voie de calcul du Ka, celui ci est sans dimension car rapport d'activités elles-mêmes sans dimensions..!

[A voir en vidéo sur Futura]

[Sethy]

Pour ma part, je préfère clairement l'option 2.

D'autant que si on pense aux milieux non aqueux, toute comparaison devient très très difficile avec l'option 1.

Si on remplace l'eau (je parle ici comme solvant) par un autre solvant autoprotolytique comme l'acide acétique anhydre, le méthanol ou l'ammoniac liquide, ce qui donne ce genre d'équilibre :

2 CH3COOH <-> CH3COO- + CH3COOH2+

il est totalement impossible de comparer quoi que ce soit.

Je pense par exemple au graphique en haut de la page 3 de ce document qui illustre bien l'intérêt de la comparaison : http://culturesciences.chimie.ens.fr...tNonAqueux.pdf

[petitmousse49]

Bonjour
Comme déjà dit les constantes thermodynamique font intervenir les activités. Dans une solution très diluée l'activité d'une espèce en solution est, comme déjà dit aussi,le rapport sans dimension c/C°. Reste le problème de l'eau ou plus généralement du solvant. Cette espèce est ultra majoritaire. Il est possible de l'assimiler à un corps pur et ainsi de lui attribuer une activité égale à 1. Je ne comprends pas bien ce que vient faire ici 55,6mol/L si on s'intéresse au quotient de réaction et à la constante thermodynamique de réaction.

[moco]

Bonjour,

Voici une autre façon de faire disparaître ce stupide facteur 55.5. Cela consiste à dire que l'attribution de l'activité 1 à l'eau est la seule façon de concilier les trois conceptions distinctes qui décrivent la dissociation des acides. Ces trois conceptions sont :

1) Celle d'Arrhenius : HX <---> H⁺ + X^- ;
2) Celle de Brönsted : HX + H₂O <---> H₃O⁺ + X^-
3) La théorie moderne : HX + n H₂O <----> H_2n+1O_n⁺ + X^-.

Que l'on choisisse d'exprimer K_a en fonction des concentrations ou des activités, les trois façons de faire donnent le même résultat numérique pour la constante K_a si on pose que l'activité de l'eau vaut 1.