aide corrigé partiel de RMN

[ZuIIchI]

Bonsoir, aux derniers exams, et comme l'IIIIIMENSE majorité de la classe, je me suis royalement planté à l'épreuve de RMN ! on a eu seulement 4 séances cours + TD pour maîtriser.

Je joins ici l'épreuve que je vais avoir à refaire à coup sûr mais je souhaiterais que qqun qui s'y connaisse bien (niveau L2) me fasse un corrigé-type pour un des spectre (en expliquant son raisonnement, quoi) pour que je vois comment procéder et faire les suivants ... SI ce n'est pas trop demander, bien sûr.

merci d'avance pour vos réponses.
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[aNyFuTuRe-]

Bonsoir, aux derniers exams, et comme l'IIIIIMENSE majorité de la classe, je me suis royalement planté à l'épreuve de RMN ! on a eu seulement 4 séances cours + TD pour maîtriser.

Je joins ici l'épreuve que je vais avoir à refaire à coup sûr mais je souhaiterais que qqun qui s'y connaisse bien (niveau L2) me fasse un corrigé-type pour un des spectre (en expliquant son raisonnement, quoi) pour que je vois comment procéder et faire les suivants ... SI ce n'est pas trop demander, bien sûr.

merci d'avance pour vos réponses.

Salut,

Première chose ta deuxième image est à l'envers ca aide pas !
Autrement, l'analyse de spectres RMN doit se faire de manière méthodique quand on a pas l'habitude.

En gros tu dois procéder comme suit:

1/ Formule brut : C7H13ClO. On en déduit le nombre d'insaturation: Ni = 2.
On s'attend donc a priori à 2 doubles liaison CC ou CO ou à 1 triple...
2/ Analyse de l'intégration: nombre de protons par signaux différents (tu sais faire?)
3/ Déplacement chimique -> regarder les tables pour essayer d'identifier des déplacements chimiques caractéristiques
4/ Multiplicité des signaux: singulet ? doublet ? doublet dédoublé ? Ca donne une idée de l'environnement chimique d'un proton ou d'un groupe de protons équivalents
5/ Constantes de couplage J (en Hz) caractéristiques de couplage entre protons non équivalents.

Après tout ceci et en écrivant des structures probables correspondant à la formule brut, ca devrait venir...

Tu peux proposer des structures pour chaque spectre, j'essairai de te dire si c'est ca ! (en justifiant bien entendu !)

Bon courage

[inviteb836950d]

...1/ Formule brut : C7H13ClO. On en déduit le nombre d'insaturation: Ni = 2....

Non .... Une seule insaturation.

[ZuIIchI]

merci pour la méthode aNyFuTuRe- je suis en train d'y bosser mais je me suis rendu compte que mes analyses d'intégration sont fausses.

qqun pourrait-il me réexpliquer ? j'ai cherché sur le forum et internet mais sans comprendre ...

je pense qu'on mesure la hauteur de la plus petite "ligne d'intégration" et que ça représente tous les protons, c'est ça ? après on mesure la différence de hauteur avec les autres lignes et on trouve un rapport mais je m'embrouille un peu ...

[A voir en vidéo sur Futura]

[shaddock91]

Bonjour.

Astuce informatique pour retourner les images en lecture. Si tu utilises Firefox, télécharger et installer l'application "rotate image" pour Firefox. Ensuite clique droit sur l'image et rotation droite ou gauche...

[ZuIIchI]

ok mais j'avais pourtant retourné l'image sur ma visionneuse et enregistré ... bref j'ai eu un petit problème mais merci shaddock91

sinon qqun saurait m'expliquer la méthode d'intégration ? On m'a dit que c'est un produit en croix mais de quoi par quoi ?

[inviteb836950d]

J'ai du mal à voir où tu as un problème...
La courbe en escalier est la courbe intégrale du spectre.
La hauteur totale Ht correspond à 13 protons

La hauteur des marches correspond aux nombres de protons du signal concerné.

Par exemple pour le spectre A : Ht=H1+H2+H3
en millimètres : 62= 9.5 + 9.5 + 43
en unité proton puisque 62 mm correspond à 13 protons ça fait :
13 = 2 + 2 + 9

[ZuIIchI]

merci je crois que là j'ai compris

je posterai mes solutions quand j'aurai trouvé !

[ZuIIchI]

dernière question (pour le moment ) pour les signaux avec des multiplets par exemple comme sur les spectres d'isomères C et je dois faire l'intégration pour chaque pic du multiplet ou je prend seulement la ligne la plus haute ?

[inviteb836950d]

dernière question (pour le moment ) pour les signaux avec des multiplets par exemple comme sur les spectres d'isomères C et je dois faire l'intégration pour chaque pic du multiplet ou je prend seulement la ligne la plus haute ?

C'est bien entendu la surface totale du multiplet qui est proportionnelle au nombre de protons

[shaddock91]

en unité proton puisque 62 mm correspond à 13 protons ça fait :
13 = 2 + 2 + 9

Un singulet pour 9 protons vers 1 ppm, le choix est restreint...

[aNyFuTuRe-]

Non .... Une seule insaturation.

Effectivement ! Au temps pour moi, désolé.

[ZuIIchI]

me revoici (longtemps après ... mais j'avais d'autres choses à bosser)

j'ai donc réfléchi aux spectres A et B pour commencer.

spectre A et B => 1 insaturation (cycle ou double-liaison)

spectre A => intégration => 2/2/9
spectre B => intégration => 1/4/8

spectre A et B => il n'y a pas de multiplicité des signaux donc les protons ne sont pas situés sur des carbones directement liés (juste ?)

(petite question : comment savoir, si cela est possible, si 2 protons éloignés de 2 carbones ou plus sont couplés ?)

spectre A => vers 1 ppm le signal correspond à un protons d'un groupement -CH₃ comme il y a 9 protons qui correspondent à ce signal, il y a dans la molécule 3 groupements -CH₃

le reste des signaux je ne sais pas comment les interpréter car il me semble que les déplacements chimiques varient selon la polartité des liaisons dans la molécule (les protons les plus déblindés ont un déplacement chimique plus important que ceux qui sont plus blindés) et aussi je ne sais pas trop comment utiliser les tables de déplacement chimique.

par exemple quand je regarde celle-ci : http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/...s/SPECTR10.jpg est-ce que cela signifie qu'un proton du -CH3 du toluène est forcément 2.4 ppm <delta< 3.1 ppm ?

est-ce que les 2 autres pics correspondent à des -CH₂- dont un est lié à un atome très électronégatif comme Cl ou O ?

merci de votre aide je crois que j'en demande pas mal

[invite171486f9]

me revoici (longtemps après ... mais j'avais d'autres choses à bosser)

j'ai donc réfléchi aux spectres A et B pour commencer.

spectre A et B => 1 insaturation (cycle ou double-liaison)

spectre A => intégration => 2/2/9
spectre B => intégration => 1/4/8

spectre A et B => il n'y a pas de multiplicité des signaux donc les protons ne sont pas situés sur des carbones directement liés (juste ?)

(petite question : comment savoir, si cela est possible, si 2 protons éloignés de 2 carbones ou plus sont couplés ?)

spectre A => vers 1 ppm le signal correspond à un protons d'un groupement -CH₃ comme il y a 9 protons qui correspondent à ce signal, il y a dans la molécule 3 groupements -CH₃

le reste des signaux je ne sais pas comment les interpréter car il me semble que les déplacements chimiques varient selon la polartité des liaisons dans la molécule (les protons les plus déblindés ont un déplacement chimique plus important que ceux qui sont plus blindés) et aussi je ne sais pas trop comment utiliser les tables de déplacement chimique.

par exemple quand je regarde celle-ci : http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/...s/SPECTR10.jpg est-ce que cela signifie qu'un proton du -CH3 du toluène est forcément 2.4 ppm <delta< 3.1 ppm ?

est-ce que les 2 autres pics correspondent à des -CH₂- dont un est lié à un atome très électronégatif comme Cl ou O ?

merci de votre aide je crois que j'en demande pas mal

Salut !
tout d'abord pour le spectre A :
ok pour ton intégration. C'est à dire que dans ta molécule, tu as 3 types de protons équivalents (c'est-à-dire de même environnement électronique)
Ensuite, en effet, on observe 3 signaux séparés qui sont des singulets, donc pas de multiplicité comme tu l'as dit. Ceci s'explique par le fait que les 3 types de protons ne présentent aucune interaction entre eux. (autrement dit, les 2 protons de déplacement chimique 4.5ppm ne sont couplés avec ni les protons de déplacement 2.4ppm, ni avec ceux de déplacement 0.9ppm)
Pour répondre à ta question, à partir du moment où tu as un simple singulet pour un type de protons équivalents, ca te prouve directement de ce type de protons n'est couplé (de près ou de loin) avec AUCUN autre proton. Si ça avait été le cas, tu aurais eu un multiplet. Quand tu as un proton H1 sur un carbone C1 et sur le carbone C2 juste à côté, un autre proton H2 (H1-C1-C2-H2), alors tu as forcément un couplage des deux protons ! C'est un couplage de courte distance (couplage 3J puisque 3 liaisons entre H1 et H2). Par contre, si un proton H3 se trouve encore plus loin que H1, en général il n'est pas visible sur le spectre, sauf cas particuliers (présence d'une double liaison, ou cycle aromatique dans la même zone, ou si la conformation 3D de la molécule permet aux 2 protons de se retrouver proches dans l'espace). Dans ce cas, on observera un signal légèrement modifié pour le proton H1.
Supposons que ce proton ait un couplage de faible distance avec H2 seulement, le signal correspondant sera donc un doublet ! Mais si en plus, il présente un couplage de longue distance avec un autre proton H3, le doublet se transforme en un doublet de doublet (car H2 et H3 ne sont pas équivalents, ils ne vibrent pas à la même fréquence !). Donc ce genre de couplages à longue distance, ils se voient pas toujours clairement sur le spectre...

Ensuite, plus important :
ne considère pas les tables de déplacement chimique comme une aide absolue pour interpréter tous les spectres RMN ! C'est seulement une aide à titre indicatif, apprends à interpéter les signaux par toi même.
Petit résumé de ce que tu as appris pour le moment (grâce à l'intégration et la multiplicité) : 2 protons équivalents n'ayant aucun proton voisin proche, 2 autres protons équivalents n'ayant aucun proton voisin proche et 9 autres protons équivalents n'ayant aucun proton voisin proche)

Ensuite, généralement tu regarde les signaux de déplacements extrêmes (les grands déplacements (>10ppm) et les faibles (<3ppm)).
Ici, tu peux dire sans nul doute que le pic le plus à droite (d'intensité 9 donc) est caractéristique de protons de groupements alkles. Donc comme tu l'as dit, sûrement 9H de groupement -CH3 qui sont équivalents, ca veut surement dire 3 groupements CH3 liés à 1 même C !
On a déjà une partie de la molécule ! Maintenant regardons la formule brute : il nous reste 3C, 4H, 1Cl et 1O.
Ce que tu peux faire, c'est essayer de dessiner le squelette de ta molécule, tu n'as pas tant de combinaisons que ça, sachant qu'il ne te reste que 3C !
Le deuxième pic de ton spectre a aussi un déplacement faible (<3ppm), mais les 2 protons correspondants sont cependant plus déblindés que les 9 dont l'on vient de parler. La valeur de leur déplacement indique que ce sont bien des protons de groupement alkyles, mais dont la présence d'un hétéroatome (surement le O ?) les déblinde un peu plus.
N'oublions pas la présence de cette insaturation qu'il va falloir placer quelque part ! Clairement, la présence d'un groupement carbonyle déblinderait BEAUCOUP plus les protons que ça ! Donc le O ne peut être qu'un groupement éther. Il est forcément entre le (CH3)3-C-CH2- et le reste de la molécule, sans quoi les 2 protons de -CH2- seraient couplés avec leurs voisins (tu me suis ? ). Dans notre cas, les 2 protons du CH2 sont "coincés" entre le C quaternaire et l'oxygène du groupement éther (donc pas d'intéraction, d'où notre singulet !)

Donc pour le moment :
(CH3)3-C-CH2-O-

Le carbone se trouvant de l'autre côté du O présente forcément une insaturation. Bon vu le nombre de C qu'il nous reste à placer, tu comprends que ca ne peut pas être un cycle Du coup, c'est une double liaison.
Ecrivons ça :
(CH3)3-C-CH2-O-C(CH2)-Cl

Et en effet, ça colle avec le spectre. Les 2 protons du C appartenant à la double liaison sont bien plus déblindés des simples protons de groupement alkyle. et en plus, ils ne présentent aucune interaction avec les autres protons de la molécule (l'autre C de la double liaison est un C quaternaire !)

Là je t'ai un peu tout détaillé pour que tu comprenne la méthode, mais à toi d'essayer pour le spectre B

[ZuIIchI]

merci pour cette aide ça m'aide à voir plus clairement comment interpréter les spectres et c'est sympa de ta part de t'être donné tant de mal

je vais essayer pour le spectre B et je posterai mon développement.