Double addition sur aldéhyde via un grignard (cdts de Barbier) ?!

[invite42d02bd0]

Bonjour à tous,

Voici une observation que j'ai faite et je me demande bien comment cela est possible!

N'ayant pas d'allylgrignard sous la main, j'ai décidé de rapidement en faire. Enfin, comme je sais que c'est loin d'être évident (vu qu'il y a dimérisation rapidement), je décide de faire la réaction en conditions de Barbier.

Soit 1.2eq d'allylBr + 1eq d'octanal + 1.3eq de Mg dans l'éther avec une paillette d'iode.

Je reflue le tout pendant 2h et voilà que j'obtiens comme produit majoritaire : l'alcool seconde : OK mais aussi le produit de double addition!!! (alcool tertiaire) avec deux allyls... Je ne comprend pas très très bien... Une idée?!

Merci!
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[invitea2369958]

Salut,

Est-ce que tu retrouves de l'octanol dans ton brut ?

Je verrais bien un transfert hydrure de ton alcoolate de magnésium sur l'octanal pour expliquer la formation d'une cétone intermédiaire. Cependant, l'octanal me semble pas si oxydant que ça...

C'est bien surprenant comme résultat !

[invite42d02bd0]

Je dois avoué que je n'ai pas cherché la présence d'octanol... Je n'ai jamais vu ca... une espèce de canizarro ...

[invite42d02bd0]

Bien joué... y'a de l'octanol...

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitea2369958]

Oui, une espèce de Cannizzaro mais je ne savais pas que cela pouvais se produire dans ces conditions...
L'orga nous surprend tous les jours !!!

[invitea85ccf09]

J'aurais plutôt dit une espèce d'oxydation d'Oppenhauer ?

[invitea2369958]

Ouais, on peut aussi parler de cette réaction mais les deux (Cannizzaro & Oppenauer) se font dans des conditions différentes de celles de Fajan donc il faut lui inventer un nom

[invite42d02bd0]

Cette réaction doit déjà être connue je suppose... Ca doit être le sous produit "classique" des réactions de Barbier... Mais vu que personne n'en fait plus jamais de nos jours et qu'on ne m'a jamais dit que ca pouvait faire ca...

[shaddock91]

Cette réaction doit déjà être connue je suppose... Ca doit être le sous produit "classique" des réactions de Barbier... Mais vu que personne n'en fait plus jamais de nos jours et qu'on ne m'a jamais dit que ca pouvait faire ca...

Bonjour. Une réaction similaire à celle-ci ?
http://books.google.fr/books?id=4pDY...ion%22&f=false

[invite42d02bd0]

Je ne crois pas, parceque sur une lactone c'est connu que tu additionnes le grigard deux fois.