Est-ce possible ?

[invite231234]

Salut tous !

Est-il possible de créer une matière qui gonfle avec l'augmentation de la pression ???

@ +

PS : Je connais des matières qui gonflent lorsqu'on les étires !
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[mach3]

A priori non. Les coefficients de compressibilité isotherme sont positif en général (diminution de volume lorsque la pression augmente).
Un tel matériau serait instable thermodynamiquement dans des conditions de température et de volume constant car son énergie libre en fonction du volume aurait une courbure négative.
Un liquide loin en dessous de sa pression d'ébullition (métastable) atteint ce type d'état instable lorsqu'on atteint la spinodale. Il devient instable, son coefficient de compression isotherme devient négatif et il entre immédiatement en ébullition. De même pour un gaz qu'on comprime bien au-dessus de sa pression de condensation sans pour autant qu'il se condense : quand on atteindra la spinodale, il deviendra lui aussi instable avec un coefficient de compression isotherme négatif et se condensera immédiatement.
Si j'ai le temps je te tracerais les courbes d'énergie libre, pression et inverse du coefficient de compressibilité lié à la démixtion liquide gaz dans un système isotherme et isochore.

m@ch3

[invite231234]

Merci mach3 !

Si t'as le temps pour les courbes !?

Sinon, j'ai schématisé ce que je pensais, je reviens !

[mach3]

Voila les courbes (faudra attendre qu'elles soient validées). Ce sont des courbes isothermes types, pour un fluide avec une équation d'état arbitraire (qui a juste l'allure qui va bien), et une échelle arbitraire.

La première c'est l'énergie libre F en fonction du volume molaire.
La deuxième c'est la pression en fonction de ce volume ()
La troisième c'est la compressibilité isotherme en fonction de ce volume ()



La pente de la courbe F correspond à -P, et en tout point une tangente à la courbe à pour ordonnée à l'origine le potentiel chimique (F=G-PV). A température et volume constant, l'énergie libre doit être minimale pour que l'on soit à l'équilibre stable. De plus pour être à l'équilibre, il faut que la température, la pression et le potentiel chimique soit le même dans toutes les phases. Ainsi l'équilibre liquide-gaz est matérialisé par une tangente commune à deux points de la courbe (matérialisée en pointillé) : en ces deux points, la pression, qui est la pression d'ébullition (pente de la tangente) et le potentiel chimique sont égaux pour la phase liquide (partie gauche de la courbe) et la phase gazeuse (partie droite de la courbe).

Quand on se déplace de gauche à droite sur la courbe, on a d'abord le liquide stable (pression élevée), puis on atteint le premier point binodal (début de l'équilibre liquide-gaz, on est à la pression d'ébullition). Cependant on peut continuer sur la courbe et on a donc un liquide métastable (typique de celui qu'on rencontre dans une chambre à bulle) : son énergie libre est supérieure à celle d'un mélange liquide-gaz de même volume. Cependant, la transition vers cet état stable demande de l'énergie (ça peut se voir graphiquement).
En continuant, on va rencontrer un point spinodal, où la courbure F devient nulle. La pression est dans un minimum local et la compressibilité diverge. Si on va plus loin, on arrive dans un équilibre instable : la courbure de F est positive, la pression remonte avec le volume et la compressibilité est négative. Cependant le système va démixer en liquide et en gaz instantanément : il n'y a plus d'énergie d'activation pour effectuer la transition (là encore cela se voit graphiquement).

Déplaçons nous maintenant de droite à gauche, en partant de l’extrême droite. On a d'abord le gaz stable. On comprime, on comprime, et on atteint la pression de condensation (point binodal), puis on peut continuer en métastable, et on a là un gaz similaire à celui qu'on trouve dans une chambre à brouillard. Puis enfin on atteint le point spinodal, avec courbure nulle de F, maximum local de P et divergence de la compressibilité. Après ce point c'est l'équilibre instable avec une compressibilité négative, mais sa démixe instantanément.

Les 3 courbes étant liées, une compressibilité négative, signifie forcément une courbure positive de F et donc un état instable.

m@ch3

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite231234]

Cool ! Merci mach3 !

Mais je pensais plutôt à un polymère, voilà ce que ça donne :



PS : Vivement qu'un modo tout vert valide les pièces jointes !

@ +

[Gramon]

ça va à l'encontre de la règle de le Chatelier, je ne suis pas sur que ce soit possible.

[invite231234]

ça va à l'encontre de la règle de le Chatelier, je ne suis pas sur que ce soit possible.

Salut Gramon !

Pourrais-tu expliciter !

[Gramon]

le système décrit est un système ou si tu le comprimes il va augmenter de volume.

ça va à l'encontre de la règle de le Chatelier.



on peut éventuellement imaginer un tel système, avec un système métastable ou l'augmentation de pression apporte suffisamment d'énergie pour faire changer le système d'état.

[mach3]

le système décrit est un système ou si tu le comprimes il va augmenter de volume.

ça va à l'encontre de la règle de le Chatelier.

c'est une façon équivalente de dire que l'équilibre est instable. Le principe de Le Chalelier est extrêmement puissant, il résume toute la thermodynamique des équilibres.

on peut éventuellement imaginer un tel système, avec un système métastable ou l'augmentation de pression apporte suffisamment d'énergie pour faire changer le système d'état.

non, parce que le changement d'état doit se faire de façon à respecter la règle de Chatelier.

Après si c'est plutôt un polymère dont il est question, il y a peut-être plus de flexibilité, car qui dit amorphe, dit hors équilibre et qui dit hors équilibre, dit pas d'équilibre à déplacer, donc pas de Le Chatelier, en tout cas dans sa forme habituelle qui s'applique aux équilibres.

m@ch3

[invite231234]

Un lien à tout hasard : polymère superabsorbant !

@ +

[invite231234]

Je reviens sur le polymère superabsorbant, plus il y a de pression et plus on a d'énergie par volume donc plus de molécules par volume. Comme le polymère superabsorbant réclame des molécules d'H₂O il se gonfle plus vite à forte pression ...

[Gramon]

à forte pression d'eau, pas avec une pression genre de l'air ou de l'azote.

[invitea85ccf09]

Je n'en serais pas si sur que toi...

D'une, ton raisonnement implique que seule la quantité d'eau disponible influe sur la capacité et la vitesse de gonflement de ton superabsorbant. Tu ne prends pas du tout en compte l'influence qu'aura la pression sur les propriétés de ton matériau polymère. Alors que cette pression risque de s'opposer mécaniquement à l'étirement de ta structure polymère.

De deux, tu présentes ton raisonnement en prétextant qu'en augmentant la pression, tu augmentes le nombre de molécules d'eau pour un volume donné, mais tu ne prends pas en compte le fait que le facteur de compressibilité de l'eau est très très faible (d'après ce bon vieux wiki, il faut 40 MPa pour observer une concentration de 1,8 % du volume d'eau, ça fait beaucoup de pression pour un gain pas énorme en terme de nombre de molécules d'eau).

[invite231234]

Je n'en serais pas si sur que toi...

D'une, ton raisonnement implique que seule la quantité d'eau disponible influe sur la capacité et la vitesse de gonflement de ton superabsorbant. Tu ne prends pas du tout en compte l'influence qu'aura la pression sur les propriétés de ton matériau polymère. Alors que cette pression risque de s'opposer mécaniquement à l'étirement de ta structure polymère.

Oui, j'ai pris un raccourci ... mais il faut admettre que ce polymère gonfle en présence d'eau, même si ce n'est qu'un fond de verre, la colonne d'eau + la P_atm est supérieur à P_atm tout court !

De deux, tu présentes ton raisonnement en prétextant qu'en augmentant la pression, tu augmentes le nombre de molécules d'eau pour un volume donné, mais tu ne prends pas en compte le fait que le facteur de compressibilité de l'eau est très très faible (d'après ce bon vieux wiki, il faut 40 MPa pour observer une concentration de 1,8 % du volume d'eau, ça fait beaucoup de pression pour un gain pas énorme en terme de nombre de molécules d'eau).

Désolé, deuxième raccourci !
La pression est une énergie par volume, donc plus la pression grimpe et plus les molécules d'eau sont énergétiques, donc le nombre de chocs subi par la surface spécifique du polymère est plus important. On a donc un équilibre entre la présence d'eau que le polymère peut absorber et l'élasticité du polymère, le tout fonction de la pression.

@ +