SN avec le chlorure d'allyle

[invite54bae266]

Bonjour,

dans ma dernière session de chimie organique j'ai réalisé la synthèse de l'oxyde d'allyle et de tolyle par catalyse par transfert de phase.

Mon problème concerne le mécanisme de la réaction entre l'ion crésolate et le chlorure d'allyle. (pour m'aider, en plus de mes connaissances, j'ai cherché des réponses ici : http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/...alogenures.htm )

Pour comprendre je vous donne succinctement le protocole :

1ère étape : dans un tricol : 127 mmol de NaOH pastille + 17 mL eau + 1 mmol bromure de tetra-n-butylammonium + 100 mmol crésol

2ème étape : + 95 mmol chlorure d'allyle et chauffage à reflux.

J'ai compris la catalyse par transfert de phase mais je trouve des arguments pour chaque type de SN :

- le cation allylium se stabilise par mésomérie => SN1
- le chlorure d'allyle n'a pas un fort encombrement stérique au niveau du carbone porteur du Cl => SN2
- crésolate = nuclophile faible car délocalisation de la charge - sur le cycle aromatique => SN1
- mais le solvant n'est pas protique vu que la réaction se passe en phase orga qui est constituée uniquement de chlorure d'allyle ou d'éther.

je en vois pas comment trancher

autre chose : dans le lien que j'ai cité on parle de stabilité de l'intermédiaire réactionnel mais je ne vois pas comment l'évaluer avec les orbitales comme il est écris.

merci
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[invitef5d8180a]

bonjour,
le lien que tu donnes explique la facilité de la réaction du point de vue orbitalaire dans le chapitre 2.1.11
si tu trouves des arguments en faveur de la SN1 et de la SN2, n'y aurait-il tout simplement pas compétition entre les 2.

[HarleyApril]

bonsoir

le cation allylique ne se formera pas dans la phase éthérée
ça ne sera donc pas SN1

ceci étant, tu verras plus tard que les réactions ne sont pas SN1 ou SN2, mais qu'il y a un continuum de l'un à l'autre et que c'est souvent un mixte entre les deux (le cation est plus ou moins formé)

cordialement

[invite54bae266]

merci pour les réponses.

Si possible, pourrait-on développer les explication d'HarleyApril ou me citer quelques sources ? Est-ce que tu veux dire qu'une partie des réactifs réagissent selon une SN1 et l'autre selon une SN2 ou c'est plus compliqué ?

D'autre part, ce que je ne saisi pas bien est "le cation est plus ou moins formé". Cela peut-il être comparé à la "formation partielle" de liaisons dans l'intermédiaire du mécanisme SN2 ?

Etant donné que le prof note les rapports en les comparants entre eux c'est toujours bien de montrer qu'on fait des efforts de compréhension (et puis c'est pour ma propre curiosité aussi)

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitea85ccf09]

Ce que veux te dire Harley April (enfin je pense), c'est que ce que l'on t'apprend en cours sur les mécanismes réactionnels doit être considéré comme un modèle (ça ne rend pas toujours compte de la réalité physique).
La nature n'a pas "décidé" qu'une partie des réactions se ferait exactement comme des S_N1, et que l'autre partie se ferait comme des S_N2. Les mécanismes S_N1 et S_N2 sont juste des cas "limites" et souvent, la réactivité est plus subtile, ce qui fait que certaines réactions vont avoir des caractéristiques qui ne permettront pas de trancher de manière non-équivoque sur leur mécanisme.

Le groupe partant pourra par exemple commencer à se détacher et un carbocation sera en train d'apparaître, mais le nucléophile interviendra avant que la liaison nucléofuge-carbone soit complètement rompue (il existera encore une interaction entre le carbone et l'atome du groupe partant au moment ou l'atome du nucléophile commencera à lui-même intéragir avec le carbone, cela ressemble donc à une S_N2 parce que le nucléophile aide au départ du nucléofuge, mais ça ressemble aussi à une S_N1 car il y a eu un début d'ionisation du centre électrophile).

[invite54bae266]

oui voilà c'est la notion que je cherchais ! "limite"

je vais essayer de l'expliquer dans mon rapport mais mon prof n'est pas du genre à trop chercher à comprendre j'ai l'impression donc j'ai un peu peur. en même temps, si c'est juste ...

[invitea85ccf09]

oui voilà c'est la notion que je cherchais ! "limite"

je vais essayer de l'expliquer dans mon rapport mais mon prof n'est pas du genre à trop chercher à comprendre j'ai l'impression donc j'ai un peu peur. en même temps, si c'est juste ...

Ce concept de réactions "limites" qui représentent les frontières d'un "continuum" mécanistique est expliqué dans la partie 3 du chapitre 5 du Tome 1 des Carey et Sundberg (une référence en chimie organique). Si tu cites dans ton rapport le bouquin, ton prof sera plus ou moins obligé d'aller le lire au passage indiqué ou au moins d'accepter ce que tu auras marqué...

[invite54bae266]

ah ça peut être intéressant je le lirai demain !

[invite54bae266]

je confirme cette citation est importante pour la compréhension des SN. A retenir pour les futurs topics ...

[HarleyApril]

Tu peux également chercher avec les mots clés suivants : Diagramme de More O'Ferrall-Jencks

mais c'est totalement hors de ton programme

[invite54bae266]

woooow hé je suis qu'en L3 et c'est pour mercredi !

je vais jeter un coup d’œil.

Harley : Si je viens si souvent sur ce forum c'est pour apprendre des choses qu'on ne voit pas en cours. Ce que vous m'avez passé, c'est le genre de choses que je cherche merci à vous tous.