Recristallisation/Cristallisation fractionnée

[invite5838fadc]

Bonjour,

Quelle est la différence entre la recristallisation et la cristallisation fractionnée?
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[invite5838fadc]

Pardon, plus précisément je voudrais savoir si la recristallisation s'applique uniquement pour un solide qui a peu d'impuretés (comme ils disent sur wikipedia).

J'ai deux sels diastereoisomères qui sont dans les memes proportions, puis-je faire une recristallisation? en exploitant leur différence de solubilité dans tel solvant.

Ou la cristallisation fractionnée est-elle plus adaptée? (mais je ne vois pas la différence avec la recristallisation)

Merci d'avance

[mach3]

J'ai deux sels diastereoisomères qui sont dans les memes proportions, puis-je faire une recristallisation? en exploitant leur différence de solubilité dans tel solvant.

En théorie, un simple réempatage à l'ambiante peut suffire à enrichir, tout ce qu'il faut, c'est trouver le bon solvant et la bonne quantité de solvant. On peut évidemment améliorer la chose en pratique, en chauffant et refroidissant sans pour autant dissoudre (on fait murir les cristaux et le mélange atteint plus vite l'équilibre). On peut parfois encore améliorer les choses en chauffant jusqu'à dissolution (c'est donc une recristallisation) puis en refroidissant : si on a du bol et qu'on attend pas 3 plombes avant de filtrer, le solide peut être encore plus riche que ne le permet l'équilibre (à cause des vitesses de croissance différentielle de tes deux sels), si on a pas de bol ça peut faire le contraire.

Il y a une littérature abondante sur la résolution des sels diastéréomères. Je te conseille le Jacques et Collet ( http://books.google.fr/books/about/E...d=fqbdxZbiTOIC ). Pour un rapide résumé, tu as plusieurs cas de figure qui peuvent être favorable ou défavorable pour un triplet mélange racémique/agent de résolution/solvant donné.
-le cas classique : tes deux sels cristallisent chacun dans leur coin, chaque cristal ne contient qu'un seul des deux et il suffit de mettre une quantité précise de solvant pour avoir 100%ee en une seule opération (un des 2 sels est totalement dissout et l'autre seulement partiellement). Si tu mets plus de solvant, tu perdras en rendement, si tu mets moins de solvant, tu perdras en %ee.
-les cas chiants : il y a une miscibilité partielle à l'état solide entre tes 2 sels, impossible d'en avoir un pur en une opération. Il faudra retraiter derrière, par exemple recristallisation des énantiomères non salifiés (si la forme libre est un solide...), ou changement de sel (pas obligé que ce soit des diast à ce stade)... A la rigueur si tu cherches pas le 100%ee mais au moins 90%ee par exemple, tu peux ne pas être obligé de retraiter, il faudra juste chercher les conditions (quantité de solvant) qui te donneront ce pourcentage, si elle existent évidemment.
-les cas impossibles : il y a une miscibilité totale à l'état solide, une cristallisation n’amènera qu'en enrichissement très faible, ou pire il y a un sel double qui contient à 50/50 les deux sels diast, donc aucun enrichissement possible.

Il faut en général tester pas mal d'agents de résolution et de solvants différents avant de trouver quelque chose qui marche bien. Des fois on trouve rien, c'est comme ça (moi je me suis cassé les dents pendant 6 mois sur une amine comme ça, 19 agents de résolution différents y sont passés! j'ai fait 75%ee au max).

La démarche que je te conseille:
-tu détermines la solubilité de ton mélange 50/50 de sels à l'ambiante dans un solvant donné, en ajoutant le solvant progressivement jusqu'à dissolution (attendre un peu entre chaque ajouts), tu trouveras mettons x volumes de solvant
-tu prépares 3 suspensions, une à x/4 volumes, une à x/2 volumes et une à 3x/4 volumes, tu laisses agiter à l'ambiante une nuit, tu filtres, tu mesures le rendement et tu mesures l'ee de chaque. Tu calcules l'efficacité (rendement x ee). Tu traces les 3 grossièrement en fonction des volumes de solvant. Normalement le rendement diminue avec la dilution pendant que l'ee augmente. L'efficacité, elle, peut monter ou descendre, selon les cas ou la concentration. Si entre 2 points l'efficacité est décroissante alors que l'ee n'est pas proche de 100% alors tu es dans un cas chiant. Si elle est tout le temps croissante, tu peux tester un peu plus dilué (7x/8 par exemple). Si tu as un ee proche de 100% sur les plus dilués, c'est gagné, plus qu'affiner les conditions, ajouter un programme de température pour optimiser, sinon il va falloir essayer un autre solvant, voire un autre agent de résolution...

m@ch3