Appel a votre experience en RMN

[inviteb76b8664]

Bonjour à tous,

Je suis étudiant en chimie et j'ai rencontré quelque chose d'assez.. "étrange' lors d'une RMN!

En effet,j'ai comparé par la RMN du proton 2 produits, l'un commercial, l'autre synthétisé par moi même!
L'ensemble est très proche, ce qui est encourageant, mais j'ai un souci au niveau de la multiplicité, je m'explique:

La ou pour le produit commercial je vois un doublet, je vois chez moi un triplet déformé, ceci est dans une zone qui concerne les aromatiques et plus particulièrement des protons sur une 2,2'bipyridine fonctionnarisé en 4,4'!

Je suis pour l'heure dans l'attente d'une spectrométrie de masse pour confirmer ou infirmer la présence du bon composé dont je ne peux dévoilé le nom ou même la structure je vous mets une partie de ce spectre RMN avec en bas le produit commercial et en haut mon produit

Je fais donc appel a votre expérience dans ce domaine car malgré les quelques analyse que j'ai pu voir passer je n'ai jamais rencontré ce genre de différence aussi flagrantes (et ce n'est pas un cas isolé... présent sur au moins 5-6 pic sur une 30 au total!)
Si vous avez des idées je suis preneur, avec mon responsable nous avons pensé a la pureté d'un des réactif que nous allons passer sous peu en RMN!

Merci par avance





-----

[inviteda517d83]

Bonjour, je n'ai pas pu ouvrir la pièce jointe.
Toutefois, tu peux avoir un problème de shift ou éventuellement de multiplicité si ta bipyridine complexe un métal du genre Zn ou autre, qui pourrait provenir de l'organometallique qui permet de réaliser le couplage donnant accès au motif bipyridinique.
Même sans histoire de couplage, la 2,2'-bipyridine est un fort complexant avec ses deux doublets et ramasse sûrement beaucoup d'ions métalliques.
Tu peux faire des lavages d'une solution organique de ton produit par une solution d'EDTA et refaire une RMN pour vérifier...
Tiens nous au courant!
Bruno

[inviteb76b8664]

Oui c'est bizarre pour la pièce jointe je ré essayerai de chez moi ce soir...

Sinon c'est déja un complexe métallique, mais dans ce cas il est possible qu'un autre métal l'ai complexé...



Je refais un essai pour le fichier joint

[inviteda517d83]

J'ai vu l'image, en effet il y a une belle différence, ce sont les protons 6 et 6' j'imagine, l'intégration est bonne?.
Si tu es sûr de la structure avant chélation, n'as tu pas un excès de métal, qui serait donc libre, perturbant le champs magnétique et induire ce genre de problème, ou encore un défaut qui génèrerait un autre type de chélate.... La stœchiométrie me semble très importante dans ce cas, ou du moins tu dois avoir les mêmes proportions M / Bipyridine que dans ta référence.
Peut être existe t-il aussi plusieurs conformation (?)

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitef5d8180a]

bonjour,
Pas de souci pour la PJ, il faut juste attendre qu'un modo la valide (ce qui est le cas maintenant)
Ta réaction n'est peut être pas totale.
Si tu as 2 sets de signaux avec un recouvrement partiel du doublet du produit de départ et d'arriver, tu peux éventuellement observer ce genre de signaux. Je ne pense pas que ce soit l'influence d'un métal lors de la RMN, la déformation aurait certainement été symétrique.
Donc, soit, hypothèse ci-dessus, soit tu as 2 populations de conformères (rotamères, ou autre) distincts. Si c'est la 2ème hypothèses, une RMN à plus haute T° pourrait te donner plus d'info.

[inviteda517d83]

En fait si l'intégration est bonne les 2 protons H6 et H6' sembles différenciés dans ton cas : 2 doublets mal résolus, alors qu'ils sont équivalents dans le produit commerciale. Il y a donc deux entités différentes dans ton produit => différentes conformations ou coordinations selon le ratio initiale M / BiPy.

[inviteda517d83]

Concernant la T° d'analyse si elle a été la même pour le spectre de la référence commerciale que pour ton produit, je pense que c'est un paramètre qui apportera peu d'info. Par contre il faut en être sûr...

[inviteb76b8664]

Alors pour essayer de faire ca dans l'ordre,

Mon produit est un complexe avec 2 bipyridine, l'une commercial et l'autre que j'ai synthétisé, concernant le commercial je ne l'ai pas encore passé en RMN mais ca ne saurait tardé, concernant celui que j'ai fait après plusieurs colonnes j'obtiens un spectre très propre avec de bonnes intégrations et de bonne multiplicité!

Alors ensuite concernant l'intégration sur ces 2 spectres, elle n'est pas parfaite mais je suis très proche de ce que je dois avoir (entre 0.96 et 1.05)
pour éviter de me retrouver avec mon produit initial et mon produit final nous avons réalisé une colonne d'exclusion ce qui devrait m'affranchir de cela après il est possible qu'elle n'ai pas fonctionné correctement étant donné que c'est la 1er fois que j'utilisais une telle colonne
présence d'un métal en plus, possible même si je pense que l'exclusion l'aurait également séparé...
Après je ne peut pas réellement dire si cela provient de mes protons 6 et 6' ou d'un autre... car je ne connais pas l'influence d'un métal sur le blindage et j'aurais même pensé a mes protons 3 et 3' vu qu'il y a en 4 et 4' deux acides carbo!

Concernant la T° aucun souci de ce coté la, les spectres ont été réalisé sur le même appareil qui contrôle la température de la chambre!

Et enfin, oui la stœchiométrie est très importante car je viens poser 4 ligands sur mon métal et les 2 bypi sont les plus importants, la possibilité de la présence d'une autre conformations ou coordinations est possible, mais je me serais attendu a un réel shift de mes pics pas a obtenir un "espèces" de triplet mal résolus!
Dans ce cas la MS me donneras plus d'info.. l'amas isotopique d'un métal restant.. assez caractéristiques!


Merci pour votre aide, je vais continuer de trouver des solutions...

[inviteda517d83]

Avec un tel déplacement chimique, ce sont certainement les protons H6, ce sont les protons déjà les plus dé-blindés avec le H4 que tu n'as plus.
Mais un tel déplacement chimique ne s'explique que par la chélation à mon avis. Les protons en 3 ne peuvent pas arriver à dépasser 9 ppm, même avec un acide en 4.
Je continue à croire qu'il s'agit de 2 doublets mal résolus et non un triplet.
L'intégration elle-même peut être influencée par une relaxation plus lente de tes protons dans ce cas particulier, peut être serait il intéressant d'augmenter ce temps de relaxation lors de l’acquisition.
Je reviens à ce que j'ai dit plus haut peut être serait il intéressant de virer tout les M+ qui traînent par lavage avec une solution d'EDTA et de reprendre à 0...
Bonne chance!

[inviteda517d83]

Avec un tel déplacement chimique, ce sont certainement les protons H6, ce sont les protons déjà les plus dé-blindés avec le H4 que tu n'as plus.
Mais un tel déplacement chimique ne s'explique que par la chélation à mon avis. Les protons en 3 ne peuvent pas arriver à dépasser 9 ppm, même avec un acide en 4.
Je continue à croire qu'il s'agit de 2 doublets mal résolus et non un triplet.
L'intégration elle-même peut être influencée par une relaxation plus lente de tes protons dans ce cas particulier, peut être serait il intéressant d'augmenter ce temps de relaxation lors de l’acquisition.
Je reviens à ce que j'ai dit plus haut peut être serait il intéressant de virer tout les M+ qui traînent par lavage avec une solution d'EDTA et de reprendre à 0...
Bonne chance!

[inviteb76b8664]

Re Bonjour,

Oui surement un doublet mal résolu, j'essayerai d’augmenter le temps de relaxation sur le spectro!

Avec le spectre MS j'ai pu m’apercevoir que beaucoup de "produits" non désiré était présent, et il est possible que ces impuretés influent également sur mes pics en RMN (2 produits très proches, isoméres par exemple...) je vais donc refaire une colonne de purif pour essayer de vraiment purifier ce produit avant de refaire une RMN!

[inviteda517d83]

Alors là ça dépend peut être tout simplement de la méthode de synthèse... Des isomères de position de l'acide carboxylique devraient se voir assez facilement. Tu parts de la 4-méthylpyridine?

[inviteb76b8664]

non ce n'est pas ca, mais je ne peux pas détailler mon schéma de synthèse...


Merci du cop de main, je vais revoir ma méthode de purification il est possible que cela vienne de la.. enfin j'espére car sinon je ne saurais pas comment résoudre ce peti souci...