Synthèse de la Carvone à partir de la (+)-limonène

[invitef5abb61c]

Bonjour,

Dans le cadre de mes TIPE je souhaite réaliser la synthèse de la carvone pour pouvoir comparer son spectre IR avec celui d'un ester ayant la même odeur. Je rencontre un problème avec sa synthèse lors du passage de la nitrosochloride de limonène vers la carvoxime (élimination du groupement Cl). En effet, le solvant utilisé est le DMF (diméthylformamide) or le laboratoire de ma prépa n'en possède pas et ne souhaite pas en commander mais il possède du DMSO (diméthylsulfoxyde) je souhaiterai donc savoir si je peux remplacer le DMF par le DMSO sachant que ce sont tous les deux des solvants organiques aprotiques ?

Avec tous mes remerciements,
Rémi
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[invitef5abb61c]

Personne ne peux m'aider ?

[molecule10]

Bonjour remi.vano : J'ai trouvé une publication à voir en fin d'article ( http://fbabou.files.wordpress.com/2011/02/tipescent.pdf ). Bonnes salutations.

[invitef5abb61c]

Bonjour,

Je te remercie pour le lien mais malheureusement le mode opératoire proposé utilise aussi de la DMF que nous ne possédons pas dans le laboratoire de mon lycée....

Cordialement,
Rémi

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteb7fede84]

Bonjour.

Les alternatives au DMF... Il est recommandé de le remplacer par la N-méthyl pyrrolidone-2
http://www.adhys.org/documentation/2...ISSETPdeG3.pdf

[invitef5abb61c]

Rebonjour,

Je te remercie pour cette proposition de substitution, il ne me reste plus qu'à espérer que le labo de ma prépa en possède. Merci pour toutes vos réponses

Cordialement,
Rémi

[molecule10]

Bonsoir remi.vano ; Oui la N-méthylpyrrolidone ( solvant NMP ) va très bien comme solvant aprotique , j'ai obtenu des bons résultats avec des réactions de substitutions nucléophiles . L'inconvénient c'est faire une bonne dilution

à la fin de la réaction avec de l'eau pour l'extraction des produits . Moi je saturait la solution diluée avec du sel et procédait à l'extraction en continu avec par exemple du pentane ; on n'extrait presque pas du NMP !

Encore un lavage aqueux de la phase organique d'extraction et l'on obtient un excellent rendement . Autrement on perd du produit par effet cosolvant.

[inviteb7fede84]

On arrive à faire passer la NMP au Rotavap avec une pompe.

[molecule10]

Oui mais tu risques d'entraîner le bon produit ! Regarde les points d'ébullitions . Eventuellement reévaporer le distillat mais attention s'il y a azéotrope !!

[inviteb7fede84]

Oui mais tu risques d'entraîner le bon produit ! Regarde les points d'ébullitions . Eventuellement reévaporer le distillat mais attention s'il y a azéotrope !!

Oui, c'est une remarque générale à adapter aux cas particuliers.

[invitef5abb61c]

Bonjour,

La température d'ébullition de la Carvone est de 230°C donc supérieure à celle de la NMP (202°C) je ne risque donc pas de la perdre en la passant au rotavap. Il ne me reste plus qu'à espérer que le labo possède de la NMP et faire valider mon nouveau protocole par mon prof de chimie et le chef de labo !

Merci pour tous vos conseils !
Rémi

[molecule10]

Oui il y a une différence de 28 degrés à pression atmosphérique , mais sous vide ( quel vide ?) ; les pompes donnent un vide poussé qui permettent d'abaisser le point d'ébullition et cette différence devient faible , d'où le

risque d'avoir un mélange NMP + bon produit. Il faut essayer pour voir et choisir le vide . Souvent , par expérience dans le cas des distillations de mélanges sous vide, le fractionnement est moins bon ( problème de volatilité )

si le vide est trop poussé .

Donne - moi réponse du résultat cela: m'intéresse . Bonnes salutations.

[invitef5abb61c]

Rebonjour !

Bien entendu je vous tiens au courant de l'évolution. Notre prochaine séance de TIPE aura lieu le 2 Mai donc vous aurez de mes nouvelles peu après. Sinon au niveau de la qualité du vide de la pompe du rotavap de ma prépa, je ne pense pas qu'il soit très poussé mais bon je demanderai aux laborantins ils seront plus à même de savoir !

Cordialement,
Rémi

[inviteb7fede84]

Si tu effectues la manip dans la NMP et que tu l'évapores ensuite, conserve ton distillat tant que le bilan de la réaction en produit pur n'aura pas été déterminé. Comme l'écrit molecule10, 30°C de différence de point d'ébullition à pression atmosphérique ne permet pas d'affirmer que ton produit ne sera pas entrainé en partie avec la NMP sous pression réduite.

Il faut aussi signaler que les organiciens de labos ont tendance "noyer le poisson" ce qui peut poser un problème pour l'élimination d'un solvant tel que la NMP. Une dilution de l'ordre de 5 mL par gramme de produit est généralement suffisante.

[invitef5abb61c]

Bonsoir,

Comme promis voici quelques nouvelles ! J'ai proposé votre idée au labo de ma prépa, malheureusement il ne possède pas de NMP, désespéré je leur ai aussi parlé du second substitut proposé dans le document de Shaddock91 mais ils n'en ont pas non plus.... En plus, il est trop tard pour en commander. En revanche j'avais exposé mon problème à mon prof de chimie et lui avais aussi parlé du DMSO produit que le labo possédait et qui semblait avoir les même caractéristiques que la DMF. Il a effectué quelques recherches en parallèle des miennes et m'a dit qu'il ne voyait pas de contre-indications à l'utilisation du DMSO en substituant de la DMF. Nous allons donc essayer la substitution la semaine prochaine en espérant que cela fonctionne ! Si vous avez déjà réalisé cette synthèse de près ou de loin ou pensez pouvoir m'éclairer dans ma quête de substituant de la DMF ou même avez simplement quelques conseils à me donner je suis à votre écoute !!

Cordialement,
Rémi

[molecule10]

Bonsoir remi.vano : Oui le DMSO est un solvant aprotique ; tu auras les mêmes problèmes pour l'extraction mais il faut essayer . Attention le DMSO est toxique et il peut odorifier ton bon produit par des odeurs

de produits soufrés ! Tiens-moi au courant . Bonnes salutations.

[invitef5abb61c]

Bonjour,

Nous avons tenté la synthèse de la Carvone ces derniers jours mais cela n'a pas fonctionné... Cette synthèse comporte trois étapes clefs (une étape d'addition deux étapes d'élimination). Pour la première étape nous avons eu des problèmes de rendements et de précipitation du solide (nous avons tenté le grattage de bêcher mais sans succès...). Après avoir réalisé la première étape une seconde fois nous avons pensé avoir assez de solide pour tenter la seconde étape (avec le DMSO) malheureusement à la fin nous n'avons absolument rien obtenu... Nous avons écarté les erreurs de manipulations puisque la seconde étape consiste juste en un chauffage à reflux nous en avons donc déduis que soit notre produit de la première étape n'était pas bon soit l'élimination ne se faisait pas avec le DMSO. Nous allons tenter de récupérer du DMF pour l'année prochaine. Notre prof de chimie va réétudier le protocole avec nous pour chercher les possibles erreurs. Donc si vous avez des questions ou des conseils n'hésitez pas ! Et puis si vous connaissez un protocole pour cette synthèse nous sommes preneurs !

Cordialement,
Rémi

[molecule10]

Bonjour remi.vano : J'ai pris note de l'échec de ta synthèse ? Le chlorure de nitrosyle était-il de bonne qualité ? Dans le mode

opératoire cité dans la référence , il est préparé in situ donc fraîchement préparé . Maintenant le changement du solvant peut

aussi changer la solvatation ou la solubilité ! Je te conseil de répéter exactement le mode opératoire pour comparer.

Tiens-moi au courant. Bonnes salutations.

[invitef5abb61c]

Bonjour,

Je vous ai joint notre base de travail pour que vous puissiez voir de vous même les différentes étapes et les produits utilisés. Pour la fraîcheur du chlorure de nitrosyle nous l'avons préparé juste avant l’expérience à partir d'acide chlorhydrique à 37% et de nitrite de sodium en poudre pour le premier test (comme précisé dans le protocole de base) et pour le second à partir d'une solution saturée de nitrite de sodium avec le même acide chlorhydrique. Dans les deux cas nous avons obtenus la même quantité de solide (0.57g). Pour la seconde étape nous la retenterons dès la rentrée prochaine avec le DMF si nous ne l'avons pas avant.

Cordialement,
Rémi

[molecule10]

Bonsoir remi.vano : D'abord qu'est ce que sont ces astérisques noires ? Ensuite je ne comprends pas le calcul de la première étape ?

C10H16 = masse moléculaire 136 1,27g = 9,33 mM de limonène

NaNO2 = masse moléculaire 69 0,65g = 9,42 mM de nitrite de sodium

C10H16ClNO ( nitrosochlorure ) = masse moléculaire 201.5


Donc on devrai obtenir à 100% 9,33 mM de nitrosochlorure soit 1,88g ou 1,517g avec un rendement de 80,7% .


Qu'est ce que sont ces 5g ( 0,25 mol ) qui devrait - être 5g : 201,5 = 0,0248 mol ?

[invitef5abb61c]

Il est vrai que nous avons été subjugués par leurs calculs de rendements apparemment faux mais leur protocole semblait tout à fait correct avions-nous tord ?