Energie libre F et enthalpie libre G

[invite65f730be]

Bonsoir,
J'aurais une petite question à propos de F et G. J'ai vu en cours que F est une fonction énergie potentielle pour une transformation isotherme isochore. J'ignore cependant comment on peut justifier le nom "énergie libre". Idem pour l'enthalpie libre G, fonction énergie potentielle pour une transformation isotherme isobare dont je ne sais pas justifier le nom. Y aurait-il un lien avec le fait que F* est adaptée à une évolution monotherme isochore au lieu de isotherme isochore et G* à une évolution monotherme monobare au lieu de isotherme isobare ?
Merci beaucoup !
-----

[moco]

Tu as l'air d'avoir de la peine. Mais accroche-toi. Je vais t’expliquer. Il y en a pour un bon moment.

Pour aborder l'enthalpie libre, il faut parler du critère de spontanéité. Les physiciens utilisent la même approche pour un phénomène plus courant : prédire la chute des corps. Quand un corps a une énergie gravifique supérieure à un autre, il est capable de passer à un niveau inférieur spontanément. Si on pousse un peu le crayon qui est sur une table, il tombe tout seul. Mais l'inverse est impossible. On a beau pousser, tirer, chauffer, etc. un crayon tombé par terre, il ne remontera jamais tout seul sur la table. On en conclut que l'énergie potentielle gravifique est un bon critère de spontanéité en mécanique.

C'est là que Gibbs intervient. Il s'est dit : Est-ce qu'il existe une énergie (enthalpie ou autre) qui permette de prévoir la spontanéité d'une réaction chimique ? Il semble a priori que l'enthalpie soit cette énergie. En effet, H2 et O2 sont comme le crayon de tout à l’heure, situés haut sur l'échelle verticale des enthalpies (= énergie particulière). Et quand on leur en donne l'occasion, ces molécules réagissent spontanément, et forment H2O en libérant de l'énergie sous forme de chaleur. De même, sans apport d'énergie externe, H2O ne se transforme pas spontanément en H2 et O2. C'est très bien, s'est dit Gibbs : il semble que l’enthalpie H puisse être utilisé comme critère de spontanéité en chimie. Une réaction chimique exporte de la chaleur, comme un corps en chute libre produit de l'énergie cinétique

Eh bien non. Car il existe des réactions endothermiques, qui sont spontanées, et qui refroidissent, donc absorbent de la chaleur pour revenir à T initiale. La réaction NaHCO3 + HCl --> NaCl + H2O + CO2 par exemple est spontanée, mais elle produit un refroidissement. Donc dans un diagramme où figure l'échelle des enthalpies verticalement, si tu mets 2H2 + O2 au-dessus de 2 H2O, tu dois aussi mettre NaHCO3 + HCl plus bas que NaCl + H2O + CO2.

Catastrophe. L’enthalpie H ne convient pas pour prédire une spontanéité ! C'est là que Gibbs s'est dit : Il doit exister quelque part une énergie telle que sa valeur initiale soit toujours grande dans les produits initiaux et plus basse dans les produits finaux. Mais quelle est cette énergie ? Et quel est le phénomène qui exporte toujours de l'énergie dans une réaction spontanée, même si elle est endothermique ?

Alors là, Gibbs a eu un coup de génie. L'énergie qu'il cherchait, ce n'est pas la chaleur, c'est l'électricité. Dans une pile, le phénomène chimique produit toujours de l'énergie qui s'exporte dans un moteur, une lampe ou une résistance externe. Que la pile produise de la chaleur ou en consomme, elle ne peut qu'exporter de l'énergie électrique. Une pile ne peut pas importer de l'énergie électrique, car ce ne serait plus une pile. Or l'énergie électrique produite par une pile se calcule par la formule : z*E*F, où z est le nombre d'électrons libérés dans l'équation chimique (z=2 pour la pile Daniell Zn-Cu), E est la tension mesurée (de l'ordre de 1 Volt), et F est le Faraday (constante universelle = 96500 Coulomb).

Donc quand on a une pile, on mesure E avec un voltmètre, et on peut calculer zEF. C’est de là que Gibbs a inventé l'enthalpie libre G : c'est l'énergie qui est libérable dans une réaction chimique si on arrive à faire de cette réaction qu'elle débite du courant (ce qui n'est pas du tout évident). Et alors, c'est bon. Toute réaction chimique spontanée peut être amenée à produire du courant (et vice-versa). Donc dans toute réaction chimique spontanée, qu'elle chauffe ou refroidisse, les réactifs ont une enthalpie libre plus grande que les produits formés.

Il existe des tables qui donnent les enthalpies de formation H de toutes les molécules imaginables. Si tu veux calculer l'effet thermique d'une réaction, tu fais la somme de toutes les enthalpies de formation des produits formés, tu soustrais la somme des enthalpies de formation des réactifs, et tu trouves l'effet thermique global DeltaH. Pour la réaction H2 + O2, tu trouverais environ 400 kJ. Cette énergie peut servir à calculer la chaleur utilisable pour chauffer quelque chose, par exemple de l'eau.

Il existe des tables semblables qui donnent les enthalpies libres de formation des molécules. On peut faire les mêmes calculs, et obtenir DeltaG. Et ce Delta G servira à prévoir l'énergie électrique libérée par la pile.

Par exemple, Zn et Cu ont G et H de formation égal à zéro. L’enthalpie de formation de Zn2+ est de –152 kJ/mol, celle de Cu2+ est de +64 kJ/mol. L’enthalpie libre de formation de Zn2+ est de –147 kJ/mole, et celle de Cu2+ de +65 kJ/mol.
La réaction Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+ entraîne une perte d’enthalpie de –152 – (+64) kJ = - 216 kJ/mol C’est une perte d’enthalpie. Donc la réaction est exothermqiue et libère 216 kJ/mol qui peut servir à chauffer de l’eau.
La même réaction entraîne une perte d’enthalpie libre de -147-(+65) = - 212 kJ/mol. C’est une perte d’enthalpie libre, donc la réaction est spontanée, et ces 212 kJ peuvent servir à faire tourner un moteur ou chauffer de l’eau extérieure par une résistance externe. La dite pile a une tension de DeltaG/zF = 212000/2*96500 = 1.1 Volt

Cela te va-t-il ?

[invite65f730be]

Bonsoir,
Merci beaucoup pour cette réponse très détaillée Mais du coup, pourquoi est-ce que ça s'appelle "enthalpie libre" ? Et F, pourquoi est-ce que ça s'appelle "énergie libre" ? Parce que je suis censée savoir justifier ces deux noms si on m'interroge dessus en khôlle, mais je ne vois vraiment pas comment, même avec la définition

[jeanne08]

moco t'a donne la reponse : c'est l'energie liberable dans une réaction si on arrive à faire que cette réaction produise du courant ...

On va génraliser un peu : soit une transformation elementaire : dF = (dQ - PdV+ dWautre ) - TdS -SdT avec P la pression , V le volume , dWautre une energie échangée autre que chaleur et travail mécanique contre la pression
Si la transformation est isochore, isotherme alors dF = dQ + dWautre -TdS avec dS = dQ/T + dScrée soit dF = dWautre - TdScrée < dWautre car dScrée est >0 ( 2eme principe)
Si la transformation permet de liberer de l'energie alors dWautre est <0 ( le système cède cette energie) et donc dF doit aussi etre <0 et l'energie cédée qui est donc -dWautre est inferieure à l'abaissement de F . L'energie recuperable ( autre que chaleur et travail mécanique contre la pression ) est donc au plus egale à l'abaissement de la fonction F d'où le nom energie libre .

Si la transformation est isobare et isotherme l'énergie récuérable ( autre que chaleur et travail mécanique contre la pression ) est au plus egale à l'abaissement de la fonction G

Dans les 2 cas on récupère le maximum d'énergie récupérable quand la transformation est réversible .

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

La différence entre l'enthalpie libre G et l'énergie libre F est la même qu'entre l'enthalpie H et l'énergie interne U.
L'énergie interne U est la somme de toutes les énergies accumulées dans les liaisons chimiques. L'enthalpie H est aussi la somme de ces énergies, plus l'énergie qu'il faut pour repousser l'air de l'atmosphère et lui laisser la place pour y mettre les molécules étudiées. U et H sont très proches l'une de l'autre.

Il y a la même différence entre U et H qu'entre le poids et le poids apparent. Tu sais je pense que le poids se mesure par l'allongement d'un ressort. Mais tu sais aussi qu'il existe une force dite poussée d'Archimède, due à l'air dans lequel on effectue cette mesure. Une masse donnée a un poids qui devrait être mesuré dans le vide. Quand on la mesure dans l'air, l'objet pesé est très très légèrement poussé vers le haut par la poussée d'Archimède. Si l'objet pesé est 1 litre d'eau, tout se passe comme si il perdait un poids de 1.3 g ou 0.013 N, vu que un litre d'air pèse 1.3 g. Dans le vide il pèse 1000 g. Dans l'air il pèse 998.7 g.

De même en chimie, considérons qu'une transformation exothermique est accompagnée par un dégagement de gaz, et un dégagement de chaleur. Cette chaleur Q correspond à la différence entre l'énergies accumulées dans les liaisons des produits finaux moins celle des produits initiaux. Ici Q = différence d'énergie interne U. Mais ceci n'est vrai que si on travaille dans le vide, ou en volume constant. Si on travaille au contact de l'air ambiant comme on le fait toujours, une partie de cette énergie doit servir à repousser l'atmosphère ambiante pour y mettre le gaz. Dans ce cas, la chaleur dégagée Q est égale à la différence d'enthalpie H.

C'est pareil pour F et G. J'espère que tu me suis.

[invite65f730be]

Bonsoir,
Oui je crois que j'ai compris
Merci beaucoup pour toutes vos réponses !