Enthalpie libre

[invitebd804482]

Bonjour,

J'ai un problème concernant les potentiels thermodynamiques. Je lis dans mon cours que le potentiel thermo adapté à une transformation isotherme isobare est G (enthalpie libre), je comprends la démonstration du fait que (-S) décroît donc G aussi.
Après on utilise les identités thermos pour montrer que quelle que soit la transformation
dG= dH-d(TS)= TdS+VdP-SdT-TdS et donc :
dG=VdP-SdT
Si la transfo est isotherme isobare on a donc dG=0 car dT=dP=0 ce qui équivaut à G=cste.
Or on a prouvé avant que G diminuait lors d'une telle transfo.
Merci de m'éclairer dans l'erreur que je ne parviens à trouver dans mon raisonnement.
-----

[invite93279690]

Bonjour,

J'ai un problème concernant les potentiels thermodynamiques. Je lis dans mon cours que le potentiel thermo adapté à une transformation isotherme isobare est G (enthalpie libre), je comprends la démonstration du fait que (-S) décroît donc G aussi.
Après on utilise les identités thermos pour montrer que quelle que soit la transformation
dG= dH-d(TS)= TdS+VdP-SdT-TdS et donc :
dG=VdP-SdT
Si la transfo est isotherme isobare on a donc dG=0 car dT=dP=0 ce qui équivaut à G=cste.
Or on a prouvé avant que G diminuait lors d'une telle transfo.
Merci de m'éclairer dans l'erreur que je ne parviens à trouver dans mon raisonnement.

Salut,

Tu as raison c'est troublant et tout le monde a été ou est troublé par cette façon de dire les choses. Ce qu'il se passe c'est qu'il peut y avoir d'autres observables dans le système (autres que P, V et T) pour lesquelles on veut connaitre la valeur à l'équilibre et c'est pour ces variables qu'il est intéressant de regarder l'enthalpie libre.

De toute façon si tu regardes bien ton équation d'état pour un gaz parfait, tu vois qu'il ne peut rien se passer si on est à pression et température fixées pour un système fermé (si on ne s'intéresse qu'aux variables thermodynamiques usuelles). Donc typiquement G est utile lorsqu'on a un système ouvert i.e. pour les réactions chimiques par exemple.

[invitebd804482]

Salut,

Merci d'avoir répondu. Donc si on récapitule

1) à P et T constants pour un corps de composition invariable (même s'il n'est pas un gaz parfait) on a bien dG=0 et donc G=cste.
2) Si le système est siège de réactions chimiques où de changements d'état alors dG<0 et donc G décroissant.

Et s'il existe un travail autre que la pression on aura G décroissante aussi je crois non ?

[invite93279690]

Salut,

Merci d'avoir répondu. Donc si on récapitule

1) à P et T constants pour un corps de composition invariable (même s'il n'est pas un gaz parfait) on a bien dG=0 et donc G=cste.

Ba le truc c'est que si tu ne spécifies pas la transformation tu ne peux pas dire ça en toute généralité. Tu peux avoir en gros des degrés de liberté internes à ton système qui relaxent vers l'équilibre bien que la pression et la température soient invariantes.

2) Si le système est siège de réactions chimiques où de changements d'état alors dG<0 et donc G décroissant.

je pense qu'il faut juste retenir dG < 0 lorsque P et T sont imposés. C'est juste que si on se focalise sur les transformations habituelles d'un système fermé (impliquant seulement les variables P,V et T) alors il n'existe aucune transformation possible à P et T fixés, on trouve donc trivialement dG = 0.
Dès qu'on ouvre le système ou qu'on ajoute des degrés de description supplémentaires alors à P et T fixées G est le bon potentiel thermodynamique à regarder.
Mais je ferai juste remarquer que la même chose s'applique pour l'énergie libre où on est à V et T fixés et où aucune transformation "habituelle" impliquant seulement V,P et T ne peut être imaginer.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitebd804482]

Premièrement j'avoue que les systèmes à T et P fixés sans échanges de matières possibles sont pas très intéressants à étudier.
Donc G est souvent intéressant pour un changement d'état ou un système siège de réaction chimiques où généralement P et T sont constants.
Merci encore bonne continuation.