enthalpie libre

[inviteae2cd993]

Quelqu'un peut-il me donner une définition de l'enthalpie libre standard et me l'expliquer en quelques mots simples?

Car je ne vois pas du tout à quoi cela correspond? qu'est-ce que c'est?
Merci d'avance
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[moco]

L'enthalpie libre est un truc un peu particulier.
1. Pour y parvenir, il faut parler du critère de spontanéité. et utiliser le même schéma graphique qu'on a pour prédire la chute des corps. Quand un corps a une énergie gravifique supérieure à un autre, il est capable de passer à un niveau inférieur spontanément. Si on pousse un peu le crayon qui est sur une table, il tombe tout seul. Mais l'inverse est impossible. On a beau pousser, tirer, chauffer, etc. un crayon tombé par terre, il ne remontera jamais tout seul. L'énergie potentielle gravifique est un critère de spontanéité en mécanique.
Tu suis ? Tu es en panne ? Dis le !

2. C'est là que Gibbs intervient. Il s'est dit : Est-ce qu'il existe une énergie (enthalpie ou autre) qui permette de prévoir la spontanéité d'une réaction chimique ? Il semble a priori que l'enthalpie soit cette énergie. En effet, H2 et O2 sont situés haut sur l'échelle verticale des enthalpies (= énergie particulière). Et quand on leur en donne l'occasion, ces molécules réagissent spontanément, et forment H2O en libérant de l'énergie sous forme de chaleur. De même, sans apport d'énergie externe, H2O ne se transforme pas spontanément en H2 et O2. C'est très bien, s'est dit Gibbs : il semble que H puisse être utilisé comme critère de spontanéité en chimie. Une réaction chimique exporte de la chaleur, comme un corps en chute libre produit de l'énergie cinétique

3. Eh bien non. Car il existe des réactions endothermiques, qui sont spontanées, et qui refroidissent, donc absorbent de la chaleur pour revenir à T initiale. La réaction NaHCO3 + HCl --> NaCl + H2O + CO2 par exemple est spontanée, mais elle produit un refroidissement. Donc dans un diagramme où figure l'échelle des enthalpies verticalement, si tu mets 2H2 + O2 au-dessus de 2 H2O, tu dois aussi mettre NaHCO3 + HCl plus bas que NaCl + H2O + CO2.

4. Catastrophe. H ne convient pas pour prédire une spontanéité ! C'est là que Gibbs s'est dit : Il doit exister quelque part une énergie telle que sa valeur initiale soit toujours grande dans les produits intitiaux et plus basse dans les produits finaux. Mais quelle est cette énergie ? Et quel est le phénomène qui exporte toujours de l'énergie dans une réaction spontanée, même si elle est endothermique ?

5. Alors là, Gibbs a eu un coup de génie. L'énergie qu'il cherchait, ce n'est pas la chaleur, c'est l'électricité. Dans une pile, le phénomène chimique produit toujours de l'énergie qui s'exporte dans un moteur, une lampe ou une résistance externe. Que la pile produise de la chaleur ou en consomme, elle ne peut qu'exporter de l'énergie électrique. Une pile ne peut pas importer de l'énergie électrique, car ce ne serait plus une pile. Or l'énergie électrique produite par une pile se calcule par la formule : z*E*F, où z est le nombre d'électrons libérés dans l'équation chimique (z=2 pour la pile Daniell Zn-Cu), E est la tension meurée (de l'ordre de 1 Volt), et F est le Faraday (constante universelle = 96500 Coulomb).

6. Donc quand on a une pile, on mesure E avec un voltmètre, et on peut calculer zEF. Gibbs a donc inventé l'enthalpie libre G : c'est l'énergie qui est libérable dans une réaction chimique si on arrive à faire de cette réaction qu'elle débite du courant (ce qui n'est pas du tout évident). Et alors, c'est bon. Toute réction chimique spontanée peut être amenée à produire du courant (et vice-versa). Donc dans toute réaction chimique spontanée, qu'elle chauffe ou refroidisse, les réactifs ont une enthalpie libre plus grande que les produits formés.

7. Il existe des tables qui donnent les enthalpies de formation H de toutes les molécules imaginables. Si tu veux calculer l'effet thermique d'une réaction, tu fais la somme de toutes les enthalpies de formation des produits formés, tu soustrais la somme des enthalpies de formation des réactifs, et tu trouves l'effet thermique global DeltaH. Pour la réaction H2 + O2, tu trouverais environ 400 kJ. Cette énergie peut servir à calculer la chaleur utilisable pour chauffer de l'eau.

8. Il existe des mêmes tables qui donnent les enthalpies libres de formation des molécules. On peut faire les mêmes calculs, et obtenir DeltaG. Et ce Delta G servira à prévoir l'énergie électrique libérée par la pile.

9. Par exemple, Zn et Cu ont G et H de formation égal à zéro. L’enthalpie de formation de Zn2+ est de –152 kJ/mol, celle de Cu2+ est de +64 kJ/mol. L’enthalpie libre de formation de Zn2+ est de –147 kJ/mole, et celle de Cu2+ de +65 kJ/mol.
La réaction Zn + Cu2+ -> Cu + Zn2+ entraîne une perte d’enthalpie de –152 – (+64) kJ = - 216 kJ/mol. C’est une perte d’enthalpie. Donc la réaction est exothermqiue et libère 216 kJ/mol qui peut servir à chauffer de l’eau.
La même réaction entraîne une perte d’enthalpie libre de -147-(+65) = - 212 kJ/mol. C’est une perte d’enthalpie. La réaction est spontanée, et ces 212 kJ peuvent servir à faire tourner un moteur ou chauffer de l’eau extérieure par une résistance externe. La dite pile a une tension de DeltaG/zF = 212000/2*96500 = 1.1 Volt

Cela te va-t-il ?

On peut continuer. Mais il y en a déjà assez pour aujourd’hui, non ?

[invite61942757]

Bonjour .
C'est une très bonne explication , merci Moco .
Moco a écrit :"Toute réaction chimique spontanée peut être amenée à produire du courant (et vice-versa). "
Je n'ai pas compris cette idée , comment par exemple on peut produire un courant avec une réaction comme Cu2+ + 2HO- -----> Cu(OH)2 .
Merci .

[moco]

Oh là, là. C'était la question à ne pas poser. Et ce n'est pas parce qu'on dit qu'une réaction peut être amenée à produire du courant qu'on trouve le moyen de le faire. Il faut ruser.
J'espère que tu connais comment fonctionnent les piles.
Dans ton cas, il faut mettre deux compartiments de pile, l'un de platine (ou de cuivre) trempant dans CuSO4, l'autre de Cu recouvert de Cu(OH)2 trempant dans NaOH.
A l'anode on a :
2 OH- + Cu --> Cu(OH)2 + 2 e-
A la cathode on a :
Cu2+ + 2 e- --> Cu
La somme de ces deux équations fait bien :
Cu2+ + 2 e- --> Cu(OH)2.
Peu à peu la plaque de Cu se ronge et se recouvre de plus en plus de Cu(OH)2. Dans le même temps la plaque de platine se recouvre de cuivre.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite69682400]

l'enhalpie libre permet de savoir le sens de la reaction chimique, si elle est spontanée ou non

[invite42d02bd0]

Je crois que si j'ai bien compris , l'enthalpie libre exprime l'entropie totale (entropie du système + entropie extérieure)

Mais on dit également que cette enthalpie libre est en fait le travail que peut réaliser un système chimique en ne comptant pas le travail de compression ou de dilatation du mélange.

Mais à part un travail électrique, je me demande ce qu'il y a d'autre comme travail qui n'est pas un travail de pression...

[moco]

Fenuille ne fait que répéter ce que je me sis acharné à dire quelques lignes plus haut.
Quant à Fajan, ce qu'il dit est plus grave. Il dit que l'enthalpie libre exprime l'entropie. Non. L'enthalpie libre G est liée à l'entropie S, par l'expression : G = H - TS
Mais l'enthalpie libre n'exprime pas l'entropie, pas plus que la chaleur n'exprime la masse.

[invite42d02bd0]

Mais mon prof de thermo nous a demontré que l'entropie du milieu extérieur pouvait etre reliée à H à la chaleur dégagée ou absorbée par le système. Et que Delta G est donc un moyen d'exprimer l'entropie totale (Entropie du milieu qui est -TS et entropie exterieure qui est liée à H)

[moco]

Tu n'as pas bien compris. Delta G n'est pas un moyen d'exprimer l'entropie. Delta G est relié à la variation d'entropie, certes, mais il n'exprime pas la variation d'entropie.
Je te conseille de lire l'excellente étude qui vient de paraître à ce sujet dans le Journal of Chemical Education de novembre 2004, par Evgueni Kozliak, en page 1595 à 1597. Son titre : Introduction to Entropy via the Boltzmann Distribution. Je ne vais pas la répéter ici.

[invite61942757]

Merci beaucoup moco pour ta réponse .
La question de Fajan m'a poussé à vous demander si le raisonnement suivant est vrai ou non :
Soit une réaction chimique (RX1) qui se fait à pression constante et à une température constante égale à la température du milieu exterieur qui est encore constante , dans ce cas
dS de l'univers = dS (système chimique) + dS (milieu exterieur) = >
dS de l'univers = dS (système chimique) - delat H de RX1/ T=>
T dS de l'univers = T dS (système chimique) - delat H de RX1 comme
T dS (système chimique) - delat H de RX1 = - dG de RX1
alors - dG de RX1= T dS de l'univers => delta G de RX1 = - T delta S de l'univers .
Merci d'avance .

[moco]

Les deux premières expressions de dS sont exactes, mais pas les suivantes, car T de l'univers est une notion qui n'a pas de sens.

[invite69682400]

Fenuille ne fait que répéter ce que je me sis acharné à dire quelques lignes plus haut.

Je suis désolée moco, je n'avais pas vu
j'ai juste donnée la définition, je suis dansce chapitre en ce moment
Je ne voulais pas être redondante...

[inviteaae3163f]

Bonjour,
6 ans plus tard je trouve toujours l'explication de Moco très ien écrite mais il y a juste une chose que j'ai du mal à comprendre...
Moco a dit:
"1. Pour y parvenir, il faut parler du critère de spontanéité. et utiliser le même schéma graphique qu'on a pour prédire la chute des corps. Quand un corps a une énergie gravifique supérieure à un autre, il est capable de passer à un niveau inférieur spontanément. Si on pousse un peu le crayon qui est sur une table, il tombe tout seul. Mais l'inverse est impossible. On a beau pousser, tirer, chauffer, etc. un crayon tombé par terre, il ne remontera jamais tout seul. L'énergie potentielle gravifique est un critère de spontanéité en mécanique."

Dans le cas de réactions endergonique, deltaG est positif, donc je me demande comment les voies anaboliques parviennent à faire remonter ce fameux crayon sur la table, si ce n'est pas en le poussant, en le tirant ou en le chauffant...(exple: formation d'ATP) J'avais cru comprendre jusqu'ici qu'il fallait justement augmenter l'enthalpie libre des réactifs par un apport d'énergie (chaleur ou autre) afin que ceux-ci atteignent un état de transition avant de prendre la forme de composés plus complexes à l'énergie libre plus élevée... Selon l'explication de Moco, je ne vois pas comment ce serait possible.

J'interviens tard mais j'espère que vous saurez toujours me répondre
Merci d'avance!