Enthalpie libre

[invitefb89863b]

Bonjour a tous,
Voila je suis en plein cours de thermochimie, j'ai compris ce qu'était l'entropie mais je bloque sur l'enthalpie libre, je n'arrive a savoir concrètement à quoi cela correspond. Je vois bien dans mon cours qu'il s'agit d'un critère de spontanéité en fonction du signe de dG, mais je ne comprend pas pourquoi dans mon cours il y a écrit que c'est l'énergie récupérable ??? Bref concrètement je ne sais pas quelle énergie l'enthalpie libre représente, et pourquoi quand dG est négatif la transformation est réversible, et pkoi quand dG est + la réaction est non spontannée ??!
est ce que quelqu'un peut m'expliquer? d'avance merci.
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[Duke Alchemist]

Bonjour.

Je te propose une petite intro sur wikipédia.

Il y a quelques explications à tes questions...

Bonne lecture en attendant d'éventuelles remarques.
C'est tellement facile de balancer un lien comme ça...

Duke.

[invitefb89863b]

merci pour ce lien,
J'avais déja jeté un coup d'oeil avant de poster un message ici. J'ai bien compris la démonstration de cette formule :
G = H – TS
ce que je ne comprend pas, c'est comment à partir de cette formule ils déduisent ceci
"La réaction ne peut se produire que dans le sens correspondant à la diminution de la fonction G ; l’équilibre étant atteint pour le minimum de G."
Quel est le raisonnement?

[Duke Alchemist]

Re-

...
"La réaction ne peut se produire que dans le sens correspondant à la diminution de la fonction G ; l’équilibre étant atteint pour le minimum de G."
Quel est le raisonnement?

G(T,p) est le potentiel thermodynamique d'un système dont les variables d'état sont la pression p et la température T.
(Cela signifie que sa variation permet d'étudier ce type de système.)

De

on déduit (en appliquant le second principe de la thermo et qqs "calculs") la différentielle totale suivante :

Le terme est toujours positif ou nul (terme de création d'entropie) et à T et p constantes, on a (au sens large)

Une réaction (chimique) à p et T constantes voit son enthalpie libre G diminuer jusqu'à atteindre 0 : là, c'est l'équilibre.

Je ne sais pas si c'est assez convaincant

Duke.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitefb89863b]

Merci infiniment je viens de comprendre pourquoi dans le cas d'une transformation a V et P constante la spontanéité dépendait du signe de dG.
Mais pour une transformation générale(p et V non constants) j'ai dons mon cours ceci:
dG = δW’-TδSi (avec δW’=-PdV)
1er cas: Transformation réversible : dG = δW’
2ème cas: Transformation irréversible :dG < δW’dG

Pour le 2ème cas :
Si δW’< 0 , dG < δW’< 0 et donc |dG| > | δW’| spontané ⇒δW’cédé au milieu extérieur est inférieur à la diminution d’enthalpie libre du système ⇒une partie est perdue (création d’entropie)

Si δW’> 0 , dG < δW’> 0 non spontané
⇒toute l’énergie reçue par le système (δW’) n’est pas convertie en enthalpie libre ⇒une partie est perdue (création d’entropie)

je ne comprend pas? que signifie diminution d'enthalpie libre? et en plus moi je croiyais que irréversible cela signifiait spontannée or je m'aperçoit qu'il différencie 2 situations dans le 2ième cas !! je suis perdue !
Je suis désolée d'insister autant mais quand j'apprend quelque chose j'ai vraiment besoin de comprendre.
merci pour votre présieuce aide.

[moco]

Il vut mieux revenir aux idées de Gibbs, le découvreur de l'enthalpie libre.
Gibbs était un physicien qui voulait appliquer les méthodes de la physique à la chimie.

Examinons la chute des corps à la manière de Gibbs. Si on considère un corps qui tombe, on constate qu'au départ de la chute, il est en position haute. Au fur et à mesure qu'il tombe, il gagne en vitesse (donc en énergie cinétique). Quant il s'écrase au sol, il perd son énergie cinétique qui se convertit en chaleur. Le point d'impact s'échauffe quelque peu lors du choc. Et comme l'énergie se conserve, il faut bien admettre que le corps élevé possède une énergie potentielle, qu'il la perd en tombant, et qu'elle se transforme en énergie cinétique puis en chaleur. Cette énergie potentielle s'appelle énergie potentielle gravifique.

L'expérience on constate que, spontanément, un corps ne peut que perdre de l'énergie potentielle, et la transformer en chaleur. On n'observe jamais qu'un corps bas s'élève tout seul, spontanément, en se refroidissant. Il faut une aide extérieure. Je souligne volontairement, pour plus tard. Ce point est essentiel.

Les chimistes ont cherché à appliquer les mêmes considérations aux réactions chimiques. On peut imaginer qu'un mélange de corps qui va réagir (exemple CH₄ + 2 O₂ possède plus d'énergie potentielle qu'après la réaction (mélange de CO₂ et 2 H₂O). Cette énergie est l'enthalpie. Mais l'enthalpie n'est pas un critère de spontanéité. Ce n'est pas parce qu'un mélange de corps réactifs possède plus d'enthalpie que les produits que la réaction se produira spontanément.
La preuve, c'est qu'il existe des réactions endothermiques qui se produisent toutes seules spontanément. Ex. NaHCO₃ + HCl --> NaCl + H₂O + CO₂. L'enthalpie s'élève spontanément quand on passe de NaHCO₃ + HCl à NaCl + H₂O + CO₂, puisque le système se refroidit, et absorbe donc de la chaleur.

C'est là que Gibbs intervient. Il s'est dit : Mais bon Dieu de bonsoir. Il doit exister en chimie une énergie potentielle qui soit telle qu'elle diminue toujours quand on effectue une réaction chimique (exothermique ou endothermique). Mais cette énergie n'a pas un rapport direct avec la chaleur. Gibbs s'est dit : Quelle peut donc être l'énergie qu'un corps cède toujours quand la réaction s'effectue spontanément ?
Le coup de génie de Gibbs, ce fut de dire que cette énergie est l'énergie électrique. Quand une pile fonctionne, elle cède de l'énergie au monde extérieur, elle s'apauvrit en énergie, et par définition elle ne peut pas en capter. Elle cède de l'énergie électrique, même si la pile s'échauffe ou se refroidit.

L'énergie potentielle que possède les réactifs (par rapport aux produits) et qui peut se libérer sous forme électrique dans les piles, eh bien c'est ce que Gibbs a appelé l'enthalpie libre. C'est un coup de génie : les corps possèdent de l'enthalpie H, mais ils possèdent aussi une autre énergie potentielle, l'enthalpie libre G. La différence d'enthalpie détermine la chaleur dégagée par la réaction. La différence d'enthalpie libre détermine l'énergie qui peut être exportée sous forme électrique (pour autant, bien sûr, qu'on puisse effectuer cette réaction dans une pile).

Tu as compris ?

[invitefb89863b]

Merci beaucoup beaucoup beaucoup moco, la notion d'enthalpie libre est tres clair dans ma tête maintenant.
Alors quand mon prof écrit dans son cours que l'enthalpie libre est l'énergie récupérable,il veut dire que c'est donc une énergie qui pourrait etre libérée sous forme d'énergie électrique si cette réaction peut s'éffectuer dans une pile, et cette énergie diminue au cours de la réaction, jusqu'a atteindre 0, l'état d'équilibre.

Maintenant ce que j'ai du mal a comprendre c'est comment prévoir le sens de la réaction avec la variation d'entropie lorsque la pression et le volume ne sont pas constants.parceque lorsque la p et la T sont constant ça va il suffit de regarder le signe de dG.(et j'ai compris pourquoi grace à Duke Alchemist)
Mais quand la pression et le volume ne sont pas constants il faut d'apres mon cours que :
-dG < δW’ (avec δW’=-PdV) ce qui caractérise une transformation irréversible
- et il faut que δW’> 0 car dG < δW’> 0 et toute l’énergie reçue par le système (δW’) n’est pas convertie en enthalpie libre ⇒une partie est perdue (création d’entropie)
et ça que je ne comprend pas maintenant.
Merci pour ces réponses claires

[moco]

Le passage de l'énergie ou de l'enthalpie vers l'entropie est difficile, à cause du fait qu'il y a deux sortes d'entropie, l'entropie du système qui varie toujours de la même façon dans sune transformation chimique, et l'entropie de l'extérieur, qui peut varier selon le montage utilisé.
Dans une pile, les réactifs Zn et Cu²⁺ par exemple subissent une variation d'entropie DeltaS qui est toujours la même, (= deltaH - deltaG)/T. Si le courant créé fait tourner un moteur qui élève des objets lourds, ou charge un accumulateur, l'entropie de l'extérieur ne change presque pas, car l'énergie électrique n'est pas dégradée. Par contre si le courant sert à chauffer une résistance, un corps de chauffe, l'énergie est dégradée en chaleur, et l'entropie de l'environnement augmente de l'intégrale de dQ/T.
Ce qui est génant, c'est que ceci s'accompagne parfois aussi d'une variation de volume, donc d'un travail cédé à l'atmosphère environnante. Mais ce terme est en général très petit et négligeable (sauf dans les explosions). Moi j'ai tout simplement laissé tomber ce problème.
P.S. Sais-tu comment on fait les caractères grecs, sur ce Forum ?

[invitefb89863b]

Merci beaucoup moco !!!
Pour les caractères grecs moi j'ai fais un copier coller avec mon cours qui est sur internet, mais sur le forum je ne sais pas comment faire.

[invitec38e3ca5]

Bien le bonjour!! (magnifique journée d'ailleurs, mais bigrement froide)

Etant en première année de médecine, je m'intéresse à l'énergie d'enthalpie, mais beaucoup moins aux piles (bien qu'on puisse faire des rapprochements)
Dans mon cours à moi, on a lié enthalpie libre et potentiel chimique!!
J'ai réussi à comprendre la première partie de mon cours sur l'enthalpie libre grâce à votre aide, mais je n'ai pas bien compris la suite, que voici:

"G= Σ(de i=1 à n) n(i)*μ
avec:
i= chaque espèce chimique dans la solution
n(i)= fraction molaire
μ(i)= contribution de cette molécule à G: potentiel chimique

Le potentiel chimique μ(i) est:
μ°(i) + R*T*ln([i])

Avec μ°(i) = potentiel chimique standard (potentiel d'une mol à l'état pur)
[I] = concentration de l'espèce chimique
RT = agitation moléculaire.

Si T augmente et C augmente, μ(i) augmente. (proportionnalité)
Diluer par exemple diminue le potentiel chimique, augmente l'enthropie, désordre du milieu."

[invitec38e3ca5]

PS: je commence à douter de mon énergie libre standard: G=μ°(i) + R*T*ln([i])
Sur Wikipédia, ils donnent G=-RT*ln(k)

[invitebeb55539]

Salut.

Comme précisé plus haut, l'enthalpie libre est une forme énergie potentielle version chimie, qui représente plus exactement la quantité d'énergie présente dans la système qui peut être utilisée pour fournir un travail.

Pour en revenir à la question sur le potentiel versus enthalpie libre. Si un objet placé en un point A subit deux forces. On peut dire que l'énergie potentielle de l'objet est la somme des énergies potentielles dûes à charges forces. L'objet aura tendance à aller vers le potentiel total le plus faible.

Energie potentielle totale = enthalpie libre G
Contribution à cette énergie potentielle par une substance, c'est le potentiel chimique

exemple : si on a trois substances a, b et c.

G sera la somme des potentiels chimiques de chaque substances.

A vérifier, je ne suis pas tout à fait sûr.[/tex]

[invitec38e3ca5]

Excusez moi, mais je crains de ne pas avoir très bien compris.
Cela reste encore trop théorique pour moi.

[invitebeb55539]

"G= Σ(de i=1 à n) n(i)*μ
avec:
i= chaque espèce chimique dans la solution
n(i)= fraction molaire
μ(i)= contribution de cette molécule à G: potentiel chimique

Connais-tu la manière de calculer la pression d'un système quand il y a plusieurs substances ? Pression totale est la somme des pressions partielles, qu'on peut exprimer avec les fractions molaires, c'est exactement pareil ici.

PS: je commence à douter de mon énergie libre standard: G=μ°(i) + RTln(i) (1)
Sur Wikipédia, ils donnent (2)

(1) Enthalpie libre est aussi un potentiel chimique, c'est pour ça qu'elle a même forme que les potentiels chimiques. C'est un peu le potentiel total, on peut l'écrire comme l'addition des potentiels chimiques du système.

(2) Caractérise la variation d'enthalpie libre d'une réaction, entre l'état standard et l'état d'équilibre caractérisé par la constante d'équilibre K.

A vérifier, pas sûr. C'est au moins un up

[invite38d9e885]

Salut ! Quel post intéressant alors veillez m'excuser de faire un déterrage mais pour continuer sur l'idée de DaoloNg WoNg qui pourrait confirmer ? (Sur le dernier post il dit *À vérifier*) C'est beau, Lenthalpie libre est un potentiel chimique, c'est même le potentielle totale, ça m'aideras beaucoup à comprendre mes cours de thermodynamique ^^. Et vous ça vous parle ? Qu'en dite vous ?

[moco]

Le potentiel chimique est l'enthalpie libre MOLAIRE, donc c'est G d'une mole du constituant.

[invite38d9e885]

Salut moco.

Qu'est ce que l'enthalpie libre molaire ?