Enthalpie libre

[mamono666]

Bonjour,

Je suis en train de travailler mes cours de thermochimie. Mais je ne comprend pas trop pourquoi on utilise les enthalpie de réaction ou enthalpie de formation (ou même enthalpie libre parfois)?

Pourquoi ne parle t-on pas d'énergie de formation tout simplement? est ce un problème de variable? car à priori, nous sommes à pression et volume constant en chimie? non?

comment fait on le choix entre enthalpie et enthalpie libre?

Et autre question: je vois des courbes donnant le potentiel chimique en fonction de la pression. Comment expérimentalement a t-on accès a cette grandeur??

merci
-----

[moco]

La différence entre l'énergie interne, l'enthalpie et l'enthalpie libre n'est pas très grande. Mais elle est fondamentale.

L'énergie interne U est la somme de toutes les énergies emmagasinée dans les liaisons. Mais elle n'est pas très utile, car sa variation ne tient pas compte du fait que nous faisons ces mesures dans une atmosphère pleine d'air. Si tu fais une transformation sur un système en lui transférant de l'énergie (chaleur ou travail), et que le volume de ce système change, une partie de l'énergie que tu as injectée a servi à repousser l'atmosphère. Pas beaucoup certes, mais il faudrait en tenir compte. Si on décide de n'en pas tenir compte, on ajoute un terme correctif à l'énergie interne, qui tient compte de la pression ambiante et du volume. On obtient une énergie interne "apparente", qu'on appelle enthalpie H, mais qui est utile, car il n'y a pas besoin de faire des correction de volume.

Il y a un peu le même différence entre U et H, qu'entre le poids d'un objet et son poids apparent. Tu sais que tu peux mesurer le poids d'un objet en le suspendant à un ressort, et en mesurant son allongement, qui est proportionnel au poids. Mais attention. Si tu plonges ton objet à peser dans de l'eau, le poids ainsi mesuré sera diminué par la poussée d'Archimède. Ton corps perd en poids le volume d'eau qu'il déplace. S'il est en bois, il ne pèsera rien du tout : il flotte sur l'eau.
Bon. Eh bien, si tu veux connaître le poids d'un objet en le pesant dans l'air, tu n'obtiens pas son poids exact. Tu obtiens le poids moins celui du poids de l'air déplacé (qui est très petit, certes). Pour bien faire, on devrait rajouter un chouia, qui est le poids de l'air déplacé. Comme cela n'intéresse personne (sauf certains physiciens puristes), on communique le poids apparent, celui qu'on mesure dans l'air, et tout le monde est content.

C'est pareil pour l'enthalpie H. C'est une sorte d'énergie interne apparente. L'expérience montre que le terme correctif, PV est très petit par rapport à U. Et que souvent on confond U et H, qui sont reliés par H = U + PV.

L'enthalpie libre, c'est encore autre chose. C'est une énergie inventée par Gibbs, qui voulait qu'on puisse comparer l'énergie mécanique et l'énergie chimique. Les mécaniciens comme Gibbs, ont un critère de spontanéité, qui est qu'une réaction mécanique (la chute des corps) est spontanée si l'énergie potentielle du corps qui tombe est grande au départ de la chute, et faible à la fin. On n'a jamais vu un objet remonter spontanément du sol vers le plafond, même si on lui fournit de l'énergie en le chauffant.

La plupart des réactions chimiques ont une énergie interne qui se comporte un peu comme l'énergie potentielle des mécaniciens. Dans une réaction spontanée comme la combustion d'une bougie, la réaction chauffe, donc les molécules perdent une énergie qu'elles possédaient à l'état potentiel. Fort bien. Mais il existe des réactions endothermiques, comme celle de NaHCO₃ dans HCl, qui dégage NaCl, H₂O et CO₂. Quand on verse NaHCO₃ dans une solution de HCl, la température baisse jusque vers 0°C. Cette réaction est spontanée, mais elle ne s'accompagne pas d'une diminution de l'énergie interne, ou de l'enthalpie. Au contraire.

Ceci génait beaucoup Gibbs qui était à la recherche d'une énergie chimique qui dans tous les cas diminue, dans les réactions spontanées, même si la réaction est endothermique. Mais ce n'est pas l'enthalpie. C'est quoi, se demandait Gibbs, qui s'est demandé quelle autre énergie que la chaleur pouvait caractériser une transformation spontanée. Il faut trouver une énergie qui n'est pas l'énergie potentielle mécanique, ni l'enthalpie, dont la variation est toujours négative quand une réaction chimique est spontanée.

Le génie de Gibbs est d'avoir trouvé que cette énergie, c'est l'énergie électrique dégagée dans une pile. Une pile est le siège d'une réaction chimique ne peut que dégager de l'énergie, même si elle s'échauffe ou se refroidit en le faisant. On n'a jamais vu de pile qui spontanément absorbe de l'énergie électrique : c'est absurde.

Chaque ensemble de molécules réactives possède donc non seulement une énergie interne et une enthalpie, mais en plus une enthalpie libre G (initiale de Gibbs), qui est telle que quand une réaction chimique se produit, et qu'on parvient à la réaliser dans une pile (ce qui est loin d'être aisé), on observe toujours une diminution de ce G. cette variation de G se calcule par la loi :
DeltaG = -zEF, où z est le nombre d'électrons échangés en écrivant l'équation de la réaction redox qui se passe dans la pile, E est la tension de la pile en Volt, et F est le faraday (constante universelle égale à 96500 Coulomb).

Chaque substance possède une énergie interne de formation U, une enthalpie de formation H et une enthalpie libre de formation G. L'expérience montre que ces grandeurs ne sont jamais très différentes les unes des autres. Pour le ion Cuivre Cu²⁺, l'enthalpie de formation H vaut 65 kJ/mol , et l'enthalpie libre de formation est aussi 65 kJ/mol. Pour le ion Zinc Zn²⁺, c'est -153 et -147 kJ/mol, respectivement.

Pour trouver la relation entre H et G, on calcule les valeurs de delta H et de delta G à différentes températures. Et on les reporte sur un graphique en fonction de T. Cela forme deux droites, dont celle de Delta H est presque horizontale. Et on observe alors un résultat surprenant. Les droites sont distinctes, mais se rejoignent en T = 0°K. D'où on tire que Delta G = Delta H - (constante) fois T. Et cette constante est la variation d'entropie de la réaction.

Je ne veux pas entrer ici en matière sur l'entropie. J'en ai déjà assez écrit. As-tu suivi ?

[mamono666]

oui, j'ai suivi, je comprends bien mieux maintenant.

si ça continue, je vais finir par comprendre la chimie

merci beaucoup pour cette réponse.

[moco]

J'ai oublié de te dire que le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire. Mais pas l'enthalpie libre standard.

L'emploi de l'enthalpie libre est soumis à un grand désavantage. la valeur de G dépend de la concentration. L'enthalpie H ne varie pas avec la concentration ou al dilution d'un système. Une mole de CO₂ a toujours -396 kJ/mole de formation, quelle que soit la dilution éventuelle de ce gaz avec un autre gaz.

La dilution d'une substance dans l'eau (ou d'un gaz dans l'air) est un phénomène spontané. Son enthalpie libre molaire diminue spontanément lors d'une telle opération. Au lieu de parler d'enthalpie libre molaire, certains chimistes utilisent parfois le terme de potentiel chimique, qui diminue lors d'un phénomène de dilution.

L'enthalpie libre molaire prend la valeur des tables seulement dans les corps purs.

[A voir en vidéo sur Futura]

[mamono666]

ok,

mais en pratique, comment fait on pour mesurer le à un T fixé.

Est ce qu'on le mesure vraiment, ou le déduis t-on forcément grâce au enthalpie de formation de chaque corps pris un à un?

si c'est le cas, comment ces derniers sont mesurer en pratique? et comment cela ce passe t-il pour une mesure à une température de fusion?

merci pour vos réponses.