Point de fusion du méthane comparé à d'autres composés...

[Matrok]

Bonsoir. Je suis en train de préparer un TD - activité pour des élèves de 1ères S sur la cohésion des solides, et je me pose une question...

Les éléments des lignes 2, 3, 4 et 5 des colonnes 14 (C etc.), 15 (N etc.), 16 (O etc., chalcogènes) et 17 (halogènes) de la classification périodique forment des composés avec l'hydrogène. Si on considère les températures de fusion de ces composés, on observe plusieurs choses plus ou moins faciles à expliquer... Mais il en est une pour laquelle je ne parviens pas à trouver une explication satisfaisante.

Dans chaque colonne, les températures de fusion varient linéairement pour les composés de l’hydrogène des éléments des lignes 3, 4 et 5. Par contre, les composés de l'hydrogène des éléments de la ligne 2 ont tous une température de fusion plus élevée que ce qu'on pourrait calculer en faisant une régression linéaire à partir des composés de l'hydrogène des autres de la même colonne. On le voit sur le graphique ci-dessous :



Pour les colonnes 15, 16 et 17, la raison en est évidente : ces composés (NH₃, H₂O, HF) forment des liaisons hydrogènes, assez fortes car les éléments N, O et F sont franchement électronégatifs. Mais ce n'est pas le cas pour la colonne 14 : CH₄ ne forme évidemment pas de liaisons hydrogènes, ne serait-ce que parce que le carbone ne porte pas de doublet non liant. Cependant, sa température de fusion est quand même un peu plus élevée que ce qu'on pourrait prévoir...

Ma question est donc : pourquoi la température de fusion du méthane est-elle si élevée ? Pourquoi CH₄ fond-il à une température légèrement plus élevée que SiH₄ ?

J'ai bien une piste pour donner une explication, mais c'est partiel... La cohérence du méthane solide est due aux forces de van der Waals, et précisément dans ce cas aux interactions entre dipôles instantanés (le méthane n'a pas de moment dipolaire permanent). Mais pourquoi ces forces de van der Waals sont plus grandes dans le cas du méthane que du silane ? je sèche...
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[Matrok]

Up !
Quelqu'un saurait-il expliquer pourquoi CH₄ fond à une température légèrement plus élevée que SiH₄ ? Je n'ai toujours pas trouvé de réponse satisfaisante...

[CN_is_Chuck_Norris]

Bonjour,
Prenons le problème à l'envers. Et si ce n'était pas CH4 l'exception mais plutôt SiH4?
hypothèse: Si-H est polarisé - sur le H. Un bloc de SiH4 est donc constitué de tétrahèdres qui se "touchent" via des atomes H légèrement polarisé négativement => ils doivent donc se "repousser" => point de fusion plus haut du méthane qui n'a pas ce problème puisque la liaison C-H n'est pas polarisée.

[Lycaon]

d'après le document que j'ai lu,il n'y a pas de polarisation Si-H .
La différence de masse moléculaire expliquerait la différence de point de fusion
http://www.kentchemistry.com/links/bonding/Hbonding.htm

[A voir en vidéo sur Futura]

[CN_is_Chuck_Norris]

Sauf que dans ton cas, la différence de masse va à l'encontre de l'observation.
=> retour à la case départ...

[Lycaon]

1)je n'avais pas vu le graphique joint par Matrock...
2)Je n'ai pas prête attention au fait que le graphique que j'ai joint représentait les température d'ébullition et non de fusion.....Dans ce cas ,le classement est en accord avec les masse molaires.
le commentaire de ce graphique est donc incorrect puisque l'anomalie concernant les points de fusion n'est pas mentionnée.
ça m'apprendra à vouloir jouer dans la cour des grands!

[Matrok]

Bonsoir. Merci de m'avoir répondu !

Bonjour,
Prenons le problème à l'envers. Et si ce n'était pas CH4 l'exception mais plutôt SiH4?
hypothèse: Si-H est polarisé - sur le H. Un bloc de SiH4 est donc constitué de tétrahèdres qui se "touchent" via des atomes H légèrement polarisé négativement => ils doivent donc se "repousser" => point de fusion plus haut du méthane qui n'a pas ce problème puisque la liaison C-H n'est pas polarisée.

Le problème, c'est que si j'en crois l'électronégativité (échelle de Pauling), la liaison C-H est plus polarisée que la liaison Si-H vu que la différence d'électronégativité entre C (2,6) et H (2,2) est plus grande qu'entre H et Si (1,9). Alors en effet, la liaison Si-H est polarisée dans l'autre sens que la liaison C-H, mais elle l'est moins en valeur absolue que la liaison C-H. D'ailleurs on sait bien que les liaisons C-H sont polarisées, puisque c'est ce qui explique l'effet inductif en chimie orga... Ceci dit tu dois avoir raison sur le fond, le problème que je soulevais doit être lié à la structure des cristaux de méthane et de silane...

Merci aussi beaucoup lycaon ! Je n'avais pas pensé à aller chercher l'évolution des points d'ébullition, et ça éclaire tout le problème sous un jour différent. En effet pour ce qui est des points d'ébullition ils sont ce qu'on peut prévoir "naïvement" en faisant appel à une compréhension extrêmement simple de ce que sont les forces de van der Waals. Et ça me fait d'autant plus penser que le cas particulier du méthane solide ne s'explique probablement pas sans aller regarder précisément la structure des cristaux.

[CN_is_Chuck_Norris]

Une dernière remarque:

on sait bien que les liaisons C-H sont polarisées, puisque c'est ce qui explique l'effet inductif en chimie orga...

Non, en orga, la liaison C-H est considérée comme non polarisée. ça n'est pas ça qui explique les effets inductifs.

[Matrok]

Hum... en effet pour les effets inductifs en chimie orga (quoique ils sont dus quand même à la polarisation électronique des liaisons), on ne calcule généralement que les effets inductifs dus à la présence de substituants autre que l'hydrogène. En revanche, la liaison C-H est bel et bien polarisée : tout bon bouquin de chimie physique donne même classiquement 0,4 D pour son moment dipolaire. C'est faible, certes, si on compare avec des liaisons entre atomes dont la différence d'électronégativité est plus importante... Pour le moment dipolaire de la liaison Si-H, j'ai plus de mal à trouver mais j'ai trouvé une référence (Astronomy and Astrophysics 2005, 432, 559-566) qui donne une valeur calculée de 0,13 D. Le fait qu'elle est très faible était prévisible en regardant la différence d'électonégativité...