iodation d'alcynes catalysée par du tétrakis(triphénylphosphine)pa lladium

[invite6384ccbf]

Bonjour.

J'ai effectué une réaction d'iodation d'un alcyne en présence d'un catalyseur de palladium (P(Ph3)4), d'hydrure de terbutyl étain et de diiode.

J'ai un peu de mal à comprendre le mécanisme par lequel cette réaction passe. Il me semble que la triple liaison (nucléophile) peut "attaquer" le diiode pour former un pont iodonium. Ce pont peut ensuite être "cassé" par une attaque nucléophile de l'hydrure d'étain. Mais quel est le rôle du catalyseur de palladium.

Si il était possible d'obtenir des références (articles, livres de chimie,...) qui décrivent ce mécanisme, ce serait géniale.

La réaction est donnée ci jointe avec la référence de l'article utilisé (supporting information structure 49)

Référence article : Article

Effiette L. O. Sauer, Louis Barriault; Journal of american chemistry society, 2004, 126(27), pp-8569-8575
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[aNyFuTuRe-]

Salut,

Malgré l'ordre d'ajout des réactifs, il est probable que ta réaction commence par la formation de l'alcène di-iodé puis ce dernier rentre dans un cycle catalytique de type couplage de Stille avec l'hydrure de tributylétain qui permet par transmetallation de remplacer un iode de l'alcène par un hydrogène.

Ce qui me gène c'est la stéréochimie du produit final où les fonctions alcools sont en positions cis. Or, l'ouverture de l'ion ponté iodonium devrait se faire en trans et le produit majoritaire devrait donc être celui qui correspond à cette ouverture. J'ai uploadé le bilan de la réaction si d'autres ont des idées...
Pièce jointe 210420

[invite6dffde4c]

Bonjour.
Veuillez joindre les images en tant que pièces jointes en format jpg, jpeg, gif, png, etc. Et surtout pas en PDF.
Pour la modération.

[invite42d02bd0]

L'addition d'un halogène sur une triple liaison est très très très lente (sauf dans un solvant très polaire comme AcOH).

Pd(PPh3)4 est un Pd° et tu as un bon oxydant comme I2, tu dois former dans un premier temps PdI2(PPh3)4 qui fait une insertion dans l'alcyne. L'hydrure d'étain doit sans doute servir à former un hydrure de Pd qui subit une elimination réductrice pour redonner un Pd°

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteb7fede84]

Bonjour.

J'ai effectué une réaction d'iodation d'un alcyne en présence d'un catalyseur de palladium (P(Ph3)4), d'hydrure de terbutyl étain et de diiode.

Effiette L. O. Sauer, Louis Barriault; Journal of american chemistry society, 2004, 126(27), pp-8569-8575

Bonjour. As-tu le mode op ? Je n'ai pas accès au JACS.

[aNyFuTuRe-]

"Into a flask containing 50 mg (0.043 mmol) HO    OH tetrakis(triphenylphosphine)pa lladium was cannulated a solution of 207 mg (2.404 mmol) 2-butyn-1,4,diol in 15 mL THF. To this suspension was slowly added 0.70 mL Bu3SnH (2.602 mmol). After stirring for ten minutes 610 mg (2.403 mmol)of I2 was added in a single portion."

Les SI sont gratuits anyway.

[inviteb7fede84]

Merci Anyfuture. Il devrait se former d'abord le vinylstannane par action de Bu3SnH (hydrostannylation médiée par le tétrakis) qui devrait permettre de fixer la géométrie de l'alcène. Ensuite attaque de I2 sur le groupe Bu3Sn- pour donner le dérivé iodé.

[invite54bae266]

La publi qui correspond à tes références est celle-ci : Highly Efficient Transfer of Chirality from Macrocyclic
Conformation in the Tandem Oxy-Cope/Claisen/Ene Reaction, J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 126, NO. 27, 2004 ?

Je ne vois nulle part dedans qu'on parle de stannane ou de diode pourtant ça m'intéresserait pas mal.

[aNyFuTuRe-]

Oui. Regarde les SI (Supporting Information), ils décrivent la préparation de substrats. Mais la publi en elle-même n'est pas sur la méthodologie en question ici.

[invite54bae266]

ok merci