TP foiré, mais tentative de compréhension...

[Jake75]

Salut à tous,
Je suis en deuxième année de DUT Chimie, et aujourd'hui j'ai eu mon premier TP de chimie organique de 10h30 "seulement" !!
Ce TP reposait sur la méthylation de la (-)-éphédrine afin d'obtenir la (-)-N-methyléphédrine.

Moi ( et mon binôme ), on a totalement raté le TP...Peu de temps après avoir ajouté les réactifs ( quantités vérifiées par le prof ), c'est à dire :

- La (-)-éphédrine
- L'acide formique
- Le formaldéhyde

On a effectué un montage à reflux pendant 3h. En attendant, on c'est occupé du compte rendu etc... tout en surveillant le montage. 3h après le lancement, on arrête le reflux, on soulève le monocol de 100mL, et là...surprise...on avait une sorte de liquide-huile jaunatre, alors qu'on devait obtenir un liquide incolore.
A partir de là, on c'est dit qu'on avait un problème, et nous avons eu raison.Cependant, nous avons quand même continué la manipulation. Après toute la phase de traitement ( dont je vous épargne les détails ), on a cherché à évaporer l'acétate d'éthyle, qui était mélangé à notre produit final.
L'acétate d'éthyle, c'est correctement évaporé, mais alors qu'il devait avoir cristallisation de notre (-)-N-methyléphédrine , il n'y a rien eu

Grosse panique, on suit les conseils du prof, et on insère dans notre mélange un cristaux du produit d'un autre binome, afin d'accélérer notre cristallisation. On repasse à l'évaporateur, et là, un solide pateux jaunâtre ce forme.
Pour identifier ce solide, nous l'avons senti ( ne soyez pas choquez, on a senti de très loin, car on savait que les amines avaient une odeur très forte, comme du poisson), et nous avons plutôt senti une arôme comparable à du melon ( surprenant !! ).

Bref, on est sûr d'avoir mis nos bon réactifs, et pourtant juste après le reflux, il y a eu un soucis. Je sais que j'ai raté ce TP, et je sais que je vais avoir une mauvaise note.Je pense que ça arrive à tout le monde, et maintenant que c'est fait, c'est fait !!!

Mon but aujourd'hui est de savoir ce qui c'est passé pendant ( ou avant/après ) le reflux, pour obtenir un tel produit IMPUR, pour à la fois mieux comprendre cette erreur, mais aussi éviter de la refaire.
Je voudrais donc savoir si vous avez une idée, de ce qui c'est probablement passé juste après la fin du reflux, sachant que les seuls réactifs présents étaient ceux, cités au dessus


Note:

-Juste avant le lançage du reflux, le tube d'entrée de l'eau froide est sorti, il y a eu une projection d'eau peu importante, mais le mélange était ( enfin je pense ... ) étanche.
-Nous avons eu une température de fusion pour ce composé vers les 60-75°C ( la plage de température variait beaucoup ).
-Nous n'avons pas eu le temps de calculer le pouvoir rotatoire.


Merci pour vos réponses
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[Kemiste]

Bonsoir,
Comment, avec ton binôme, avez-vous vérifier que la réaction était terminée? (CCM?). Avez-vous caractérisé votre produit final? (RMN?) Avez vous identifié des sous produits?
Juste avec l'aspect et un point de fusion on ne peut pas dire si le bon produit a été obtenu ou non. Un aspect pâteux peut juste provenir du fait que le produit n'est pas été assez séché...

[Jake75]

Bonsoir, et merci pour ta réponse.
Malheureusement nous avons seulement eu des cours théoriques en RMN, donc il était impossible pour nous de caractérisé le produit final. J'avais comme idée de vérifié le produit final en IR afin d'identifier les principales fonctions, malheureusement nous ne l'avons pas fait, par manque de temps et de moyens
Pour savoir si la réaction est terminé ? On nous a demandé de lancé un montage à reflux pendant 3h00, c'est ce que l'on a tous fait ...

Je suis d'accord avec toi, que juste avec un pt de fusion, on ne peut pas vérifier si le produit obtenu est bon...mais quand on a une température de fusion inférieure à 20°C par rapport à la référence...c'est indéniable.

Le produit a été séché plusieurs fois, surtout que celui-ci se forme durant l'évaporateur rotatif donc en théorie, il ne devrait pas être très humide ^^

[Kemiste]

Ha OK... Normalement on vérifie que la réaction est terminée avant de l'arrêter... On fait au moins une CCM.

Sachant que ta réaction est une simple méthylation, je ne suis pas sur qu'en IR il y a une grande différence entre le produit de départ et le produit d'arrivé. (Tu passes d'un N-H à un N-Me. Sachant que tu un O-H et que les bandes caractéristiques du N-H et du O-H peuvent être confondues, tu ne pourra pas dire avec certitude que tu as disparition du produit de départ)
Ensuite le passage au rota ne garanti pas d'avoir un produit sec! Combien de temps est-il resté au rota? Et un produit humide peut expliquer un point de fusion bas par rapport à la valeur théorique. Mais ça reste des hypothèses, sans analyses permettant la caractérisation ça va être dur de dire si le produit obtenu est le bon ou non, si la réaction a été totale ou si un sous produit s'est formé.

Et obtenir un produit impur n'est pas exceptionnel en soit... ça serait trop simple si en orga les produit obtenus étaient purs!

[A voir en vidéo sur Futura]

[Jake75]

On a dû rester une bonne demi heure à l'évaporateur, car rien ne cristallisait au début

Oui en réfléchissant, en IR on aurait pas vu grand chose

Mais l'origine du problème, vient du reflux (selon moi), pourquoi nous avons eu un liquide jaunâtre, alors que les autres ont eu un liquide incolore. De plus, ça ne cristallisait même pas, alors que pour les autres si...
On avait des observations expérimentales très différentes par rapports aux autres. Par exemple, après le reflux, et après avoir refroidi, on versait quelques mL de HCl. Lorsqu'on a verser le HCl, un gros dégagement gazeux c'est produit, c'était une fumée blanche très très épaisse, tellement épaisse que la ventilation de la hotte aspirante a eu un peu de mal à évacuer ça, sans parler de la peur que j'ai eu quand j'ai vu ça

C'est pour ça, que moi et l'orga, on est pas très très copain ( surtout en théorie )

[Kemiste]

Tu n'avais pas donné tous les détails!

un gros dégagement gazeux c'est produit, c'était une fumée blanche très très épaisse

C'était un dégagement gazeux ou l'apparition d'une fumée blanche?

Après l'aspect, pour moi, ce n'est pas toujours très significatif. Tu avais peut être la présence d'une impureté, d'où la coloration jaune et une cristallisation difficile, mais ça n'indique pas que le produit attendu ne se soit pas formé. Mais, sans analyses (oui je radote!) on ne saura peut être (enfin surement!) jamais ce qui s'est passé...

Et l'orga c'est très bien!

[Jake75]

Plutôt une fumée blanche assez épaisse, comme si je venais de fabriquer un fumigène maison...Je me suis trompé dans mon expression, il n'y avait pas de dégagement gazeux, car je m'en souviens j'avais mis mon bouchon, et il n'y a eu aucune dépression. Par contre lorsque j'ai mis HCl, certains cristaux sont apparu .


Moi j'aime pas, j'ai eu beaucoup de difficulté en théorie, et en pratique j'ai beaucoup de mal à voir ce qu'il y a derrière le TP ( pourquoi tel chose se forme ? Comment ? etc...)

Je suis plus, Chimie Analytique

[Kemiste]

C'est sur, chacun son truc! Moi la chimie analytique je sais que c'est pas vraiment mon truc!
Enfin je crois que je ne vais pas pouvoir t'aider plus... Peut être que quelqu'un aura d'autres idées! Et à partir d'une certaine heure c'est moins évident de réfléchir!

[Jake75]

Je comprend, merci pour toutes ces réponses déjà .


Oui et après je pense qu'on ce spécialise dans un domaine, et on oublie un peu tout le reste au cours des années

[moco]

Par quelle étrange suite de circonstances peut-on espérer méthyler une molécule sans utiliser de groupes méthyle ? Le formaldéhyde ne fait pas l'affaire ! Est-ce qu'il ne manque pas du méthanol ou du chlorométhane quelque part ?

[Kemiste]

C'est une méthylation par amination réductrice classique : amine + formaldéhyde + acide formique

[albanxiii]

Bonjour,

Bref, on est sûr d'avoir mis nos bon réactifs

Si ça peut vous détendre, en 2ème année d'école d'ingénieur, avec mon binôme nous avons oublié un des réactifs dans la synthèse de je ne sais plus quelle substance.
Bref, c'était une réaction sous reflux, assez compliquée (le TP durait plusieurs jours) avec plein de réactifs, et on a oublié le plus important.
En plus, chaque binôme travaillait sur une réaction différente et nous, en plus, étions directement encadrés par le professeur responsable du cours / directeur du labo où se passait les TP...
Je vous passe sa réaction (sans jeu de mot) quand on lui a dit qu'on avait oublié le plus important... il s'est vengé en nous faisant faire des manips sans intérêt pendant 1 journée, avant de reprendre le vrai TP.

On a quand même validé la matière mais je ne me souviens plus de la note de ce TP

@+

[vpharmaco]

Par quelle étrange suite de circonstances peut-on espérer méthyler une molécule sans utiliser de groupes méthyle ? Le formaldéhyde ne fait pas l'affaire ! Est-ce qu'il ne manque pas du méthanol ou du chlorométhane quelque part ?

Le mécanisme : http://en.wikipedia.org/wiki/Eschwei...larke_reaction

[QueenOfDarkness]

Je rejoins Kemiste, l'aspect et la couleur ne veulent pas dire grand chose. Je me souviens de mon prof de TP d'orga de 2ème année d'ingé qui nous disait qu'il fallait pas se fier à ça, une simple impureté ou un sous produit pouvait expliquer la couleur ou l'aspect. Quand on était 10 trinômes à faire le même TP et à soi-disant tous obtenir la même chose, on avait tous des couleurs et des textures différentes... Tout dépend du rendement que t'as obtenu et de la quantité de sous-produits / impuretés que tu as.

Mais là c'est sûr que comprendre ce qui s'est passé sans analyse et sans avoir vécu le truc, c'est compliqué. Comme dit Kemiste, il faudrait pouvoir au moins faire une RMN. Et encore, si t'as obtenu plein de produits, l'identification risque d'être compliquée après. Comme vous l'avez évoqué, la seule différence entre les 2 molécules, c'est un CH3.

Peut-être en essayant de séparer les produits par colonne de silice, si tant est que tu aies obtenu plusieurs produits (en orga rien n'est jamais parfait de toute façon, t'as jamais du 100% pur), pour pouvoir ensuite les analyser en RMN et/ou GC-MS un par un. Pour voir ce que t'as obtenu. C'est pas dit qu'il n'y est pas, ton produit. Il est peut-être juste minoritaire face à un autre (que tu cherchais pas à obtenir). Le point de fusion ne sert pas à grand chose si t'as un mélange de produits, surtout s'ils ont tous des pf différents, tu n'auras pas un pf "franc", il sera étendu sur une plage de température plus large. Moi je faisais les pf après avoir séparé mes produits par colonne.


Des fois ça m'arrivait de passer 1h un produit au Rotavap, parfois ça met du temps à sécher. Au pire, une nuit à l'étuve pour voir ce que ça donne (pas à 200°C hein...).

[Sethy]

Question con, mais êtes-vous certains d'avoir bien mis les 3 réactifs (je ne parle pas de s'être trompé de réactif, mais bien d'omettre un réactif totalement) ?

Chez les autres binômes, est-ce que le produit final (ou les intermédiaires) sentaient par exemple le formol (logiquement oui, puisque je vois dans le schéma qu'il faut un excès). Chez vous, était-ce le cas ?

Sethy

[Sethy]

J'aimerais également savoir comment était conditionné les réactifs ?

[Jake75]

Merci à tous pour vos réponses
Je crois que je ne vais jamais savoir pourquoi j'ai eu ce produit étrange

Sethy, les réactifs étaient conditionnés normalement.Il y a juste eu un léger soucis avec la (-)-ephedrine... Vu qu'il a fait très chaud cet été, l'ephedrine a atteint sa température de fusion, puis le solide c'est reformé. C'était assez génant d'ailleurs, car nous avions un solide très dur dans la bouteille.Nous avons dû gratter pendant de longues minutes, pour arracher 2 grammes . Mais le problème ne vient pas de là, car nous avons tous pris de la même bouteille, et seulement notre binôme a eu ce soucis après le reflux.

Question con, mais êtes-vous certains d'avoir bien mis les 3 réactifs (je ne parle pas de s'être trompé de réactif, mais bien d'omettre un réactif totalement) ?

Sûr et certains, nous avons mis les 3 réactifs, en bonne quantité. J'ai prélevé l'acide formique, et le formaldéhyde moi même, et par la suite mon binôme à prélever la masse nécessaire d'éphédrine.
Nous avons mis une hypothèse assez ... développé :

" Vu que les prélèvements s'effectuaient sous la hotte, j'ai prélever l'acide formique et le formaldéhyde sous une hotte, puis je me suis aperçu que je n'avais pas de bouchon pour le ballon sur moi (vu que le formaldéhyde est suspecté d'être cancérigène ) , donc je suis aller à l'autre bout de la salle pour aller chercher un bouchon.
A ce moment là, un groupe qui lui aussi était parti, mais qui était revenu avant nous, a pris notre ballon puis à rajouter un des deux liquides, en pensant que seulement un était présent, en gros il a encore mis plus de réactif en excès. Et par la suite, j'ai récupéré leurs ballon qui avait seulement un produit, en pensant que c'était le mien "

Ça part loin, mais c'est la seule explication logique qu'on a eu

Chez les autres binômes, est-ce que le produit final (ou les intermédiaires) sentaient par exemple le formol (logiquement oui, puisque je vois dans le schéma qu'il faut un excès). Chez vous, était-ce le cas ?

Concernant notre produit, notre produit final avait une odeur de melon ( du moins, c'est ce qu'on sentait moi et mon binôme, mais vu qu'on est seulement en deuxième année... ), alors que pour les autres, ils avaient une odeur assez forte de poisson ( ce qui est caractéristique d'une amine aliphatique je crois...).

[Kemiste]

A ce moment là, un groupe qui lui aussi était parti, mais qui était revenu avant nous, a pris notre ballon puis à rajouter un des deux liquides, en pensant que seulement un était présent, en gros il a encore mis plus de réactif en excès. Et par la suite, j'ai récupéré leurs ballon qui avait seulement un produit, en pensant que c'était le mien

En effet ça va peut être cherché un peu loin!

Je crois que je ne vais jamais savoir pourquoi j'ai eu ce produit étrange

Pourquoi étrange? On se sait toujours pas ce que c'est!

Et je rejoins QueenOfDarkness (qui me rejoins!). Quand elle parle de rendement, quelle masse de produit avez-vous récupérée?
Comme elle dit :

Je me souviens de mon prof de TP d'orga de 2ème année d'ingé qui nous disait qu'il fallait pas se fier à ça, une simple impureté ou un sous produit pouvait expliquer la couleur ou l'aspect.

Moi aussi on m'avait dit, "la couleur ça ne veut rien dire!"

[Jake75]

Nous avons obtenu 0.8 g ( au lieu de 2.1g), et encore nous avons dû provoqué la cristallisation en prenant un échantillon d'un autre groupe, et en le transvasant dans notre ballon.
C'est à partir de là, qu'un produit c'est mis à cristallisé

[Kemiste]

Donc en plus il vous manque de la masse... C'était quoi le traitement exact?

[Jake75]

HCl, NaOH, NaCl et acétate d'éthyle

C'est les produits qu'on a utilisé pour le traitement

[Kemiste]

Oui mais plus précisément? HCl, NaOH, NaCl lavages? AcOEt extraction? Recristallisation?

[Jake75]

Juste après le montage à reflux, on a :

- Ajouter 16 mmol d'HCL à 6M et on a pulvériser le solide avec une spatule dans le solide ( Vérification de pH)

- Evaporer l'eau et l'acide formique avec le rotavap

- Traiter le chlorhydrate de la (-)-N-méthyléphédrine par un excès de NaOh ( 24mmol à 2M ) ( Vérification de pH )

- Dissous l'amine avec 50mL d'acétate d'éthyle => Séparer les phases => Extrait deux fois avec l'acétate d'éthyle

- On a laver les phases organiques rassemblées avec 3 fois 20mL d'une solution aqueuse de NaCl saturée

- Sécher sur MgSo4

- Filtrer, et évaporer l'acétate d'éthyle avec le rotavap

[Sethy]

Pour moi, je parie sur un truc du genre : pas de formaldéhyde. Donc, vous avez formé le formiate d'Ephédrine. Après, vous l'avez bêtement hydrolysé et avez obtenu à nouveau l'éphédrine.

Ou alors, peut être déshydratation pendant le reflux et formation du dérivé styrénique, ou un truc du genre.

[Kemiste]

Ha voilà là c'est plus clair!
As-tu recontrôlé le pH de ta solution aqueuse après l’extraction à l'AcOEt?

[Kemiste]

Pour moi, je parie sur un truc du genre : pas de formaldéhyde. Donc, vous avez formé le formiate d'Ephédrine. Après, vous l'avez bêtement hydrolysé et avez obtenu à nouveau l'éphédrine

C'est possible mais il ne récupère que 800mg de produit sur les 2g envisagé... Il y a peut être eu (en plus) un soucis lors du traitement.

[Sethy]

C'est possible mais il ne récupère que 800mg de produit sur les 2g envisagé... Il y a peut être eu (en plus) un soucis lors du traitement.

Oui, il y a quelque chose de ce côté la aussi.

[Jake75]

As-tu recontrôlé le pH de ta solution aqueuse après l’extraction à l'AcOEt?

Non

C'est possible mais il ne récupère que 800mg de produit sur les 2g envisagé... Il y a peut être eu (en plus) un soucis lors du traitement.

L'erreur vient du reflux je pense, car nous devions avoir un solide juste après l'ajout de HCl et un passage au rotavap, mais nous avons eu aucune cristallisation. Du coup, nous avons continuer malgré l'absence du solide attendu...

[Kemiste]

L'erreur vient du reflux je pense, car nous devions avoir un solide juste après l'ajout de HCl et un passage au rotavap, mais nous avons eu aucune cristallisation. Du coup, nous avons continuer malgré l'absence du solide attendu...

Il te manque de la masse que tu as surement perdu lors du traitement...

[Jake75]

Oui mais ça c'est normal, car seulement une partie du produit final a cristallisé, le reste est resté à l'état liquide, même à 30mbar sous un bain de 40°C .