Théorie du champ des ligands - orbitales du métal

[invite022b5efc]

Bonsoir,

je ne suis pas sûr de bien comprendre quelque chose (sûrement très bête) dans la théorie du champ des ligands :

comme montré sur la 2ème image, le diagramme des OM montre l'implication de 1 OA s, 3 OA p et 2 OA d (dz2 et dx2-y2). Les 3 autres dry, dyz et dxz étant non-liantes, d'après le texte. Les 6 premières orbitales se combinent avec les 6 orbitales contenant les doublets non-liants des ligands, toujours d'après le texte. Les 3 orbitales non-liantes du métal n'aurait pas la bonne symétrie pour être liantes.

Donc, si je comprend bien, les OA s, p et dz2 et dx2-y2 ont la bonne symétrie pour se lier à une OA non-liante d'un ligand. "recouvrement entre 2 lobes d'orbitales", c'est ça ? Et les dry, dxx et dyz ne font pas ce recouvrement ? Pourtant dans une dxy par exemple il y a 4 lobes alors pourquoi le même recouvrement ne serait pas possible ?

Comme les 3 dernières orbitales sont non-liantes, elles sont remplies par des doublets non-liants qui participent à la rétrodonation, c'est ça ?

Merci d'avance

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[HarleyApril]

Bonjour

Dessine les orbitales avec les lobes positifs et négatifs.

cordialement

[invite022b5efc]

Bonjour,

j'ai essayé de comprendre mais certaines choses ne sont toujours pas claires.

@HarleyApril : j'ai dessiné les orbitales atomiques de valences d'un métal de transition donc les 5 orbitales (n-1)d, les 3 orbitales np et l'orbitale ns.



Je comprend que dans une géométrie octaédrique, les orbitales les plus hautes en énergie sont les orbitales dx²-y² et dz² selon la théorie du champ cristallin.

Quand on passe à la théorie du champ des ligands je lis que 6 orbitales du métal, à savoir la ns, les 3 np, la (n-1)dx²-y² et la dz² ont une symétrie appropriée à celle des 6 ligands mais que les 3 autres orbitales d (dxy, dxz et dyz) n'ont pas une symétrie appropriée. Je vois à peine pourquoi ... tu peux essayer de m'expliquer un peu plus ? (Moi, j'aurais plutôt dis qu'on a une symétrie Oh uniquement avec les orbitales s, px, py, pz, dxy, dyz et dxz ... en quoi ça ne convient pas ?)

Par ailleurs les orbitales appropriées que j'ai énuméré se superposent sur les 3 axes. Par exemple, la dxy se superpose avec la px et la py. Pour que ces orbitales soient équivalentes, pour avoir des liaisons équivalentes, est-ce qu'elles s'hybrident ?

Merci d'avance à qui me répondra. C'est la base et ça me stresse d'avoir encore des questions sur des choses aussi "simples" à mon niveau.

[Sethy]

La théorie du champ cristallin traite des métaux de transitions. Comme souvent, seules les "dernières orbitales remplies" et les "premières orbitales vides" ont un intérêt.

Ici, dans le cas des métaux de transition, les orbitales p sont soit complètement remplies, soit complètement vides. Elles jouent donc le rôle de spectateur et n'interviennent pas dans la théorie. Il n'y a pas d'hybridation.

Les orbitales dx2-y2 et dz2 sont dirigées vers les faces d'un octaèdre. Si tu prends les 3 autres orbitales, dxy, dyz, dxz, leurs lobes sont dirigés vers les sommets d'un cube. Or un tétrahèdre s'obtient en prenant exactement un sommet sur deux d'un ... cube.

Ce qu'il se passe ensuite dans le cadre de la théorie du champ cristallin, c'est que les ligands (ou plutôt leurs doublets) interagissent avec les orbitales d.

Soit ceux-ci s'approchent selon les sommets d'un octaèdre et dans ce cas, les orbitales dx2-y2 et dz2 voient leurs niveaux augmenter (logique, les électrons se repoussent) mais parallèlement, celles des orbitales dxy, dxz, dyz diminuent. Evidemment les électrons vont d'abord occupé les niveaux d'énergie les plus bas (donc ici les 3.

Inversément, si les liguands approchent l'ion métallique selon un modèle tétrahédrique, le niveau des 3 orbitales dxy (etc) vont augmenter et cette fois les électrons occuperont les orbitales dx2-y2 et dz2.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite022b5efc]

Merci d'avoir répondu.

Pour les polyèdres :

en superposant les orbitales dx²-y² et dz² je trouve plutôt que les lobes pointent vers les sommets (et non les faces) d'un octaèdre. T'es-tu trompé ou est-ce moi qui vois mal ?

Idem pour les orbitales dxy, dyz et dxz, ne sont-elles pas plutôt dirigées vers les arêtes d'un cubes ? (12 lobes, 12 arêtes)

[Sethy]

Effectivement, pour les faces de l'octaèdre, il fallait bien lire sommets.

Par contre, pour les autres orbitales, ce sont bien les sommets d'un cube. Je t'avoue que j'ai étudié ça il y a 25 ans ...