Synthèse d'un "gros ligand" organique

[ZuIIchI]

Bonsoir,

je m'excuse pour le titre qui n'est pas très explicite mais je ne voyais pas trop comment nommer cette molécule en quelques caractères seulement

Je m'interroge donc sur la synthèse d'un ligand proposé en partiel il y a 2 ans. Je suis presque sûr qu'il y a mieux que ma proposition mais j'ai un peu de mal avec certains points.

Sujet : http://alcanes.u-strasbg.fr/annales/...rs%202011).pdf

MA version :

IMG_0103.jpgIMG_0102.jpg

Mes questions :

La conformation cône est la plus stable dans le calixarène de base grâce à la formation de liaisons H. Donc si je substitue 2 alcools opposés par un iPr cela devrait assez encombrer l'oxygène pour empêcher ces liaisons , non ? J pense que Me ne suffirait pas, est-ce juste ?

Pour la détertiobutylation par AlCl3, je ne vois pas trop comment elle pourrait être sélective alors j'ai placé l'étape après la formation des thiophénol en pensant qu'un phénol serait plus réactif qu'un thiophénol ... Un avis sur la voie à suivre ?

Au final, je me rend compte que j'ai moins de soucis que prévu en tapant le message mais si quelqu'un trouve une voie de synthèse avec des meilleurs méthodes de liaison des différentes parties du ligand, des réactions à meilleur rendement ou alors une incohérence dans ce que je propose ça serait sympa de me passer l'info

EDIT : Et si quelqu'un sait comment joindre une image dans le "bon" sens je suis preneur aussi. Que je la mette à l'endroit ou inclinée de 90° dans mon fichier, FS me l'incline automatiquement ...
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[moco]

Ces documents sont presque illisibles, hélas !

[ZuIIchI]

J'espère que là ça ira mieux vu le temps que j'ai passé sur ChemDraw (et dans le bon sens surtout )

Partie 1f.jpg

Partie 2.jpg

PS : Après la dernière étape, la fonction phénol de la partie hydroxyquinoléine est encore protégée. Le problème est que si j'utilise BBr3 je pense que les OH du calixarène seront aussi déprotégés et il repassera en conformation cône. Peut-être que pour protéger l'hydroxyquinoléine je devrais le transformer en ester benzylique (l'ortholithiation devrait toujours fonctionner) et le saponifier à la toute fin ?

[HarleyApril]

Bonjour

Pour ton problème de groupement protecteur qui doit également être ortho directeur dans la métallation dirigée ...
Tu ne peux pas utiliser un ester (ou alors un pivaloyl, mais la déprotection n'est pas simple).
Par contre, tu peux utiliser un autre éther : THP, MOM, SEM.
Ils s'en iront facilement en milieu à peine acide. Le SEM peut également être ôté avec des fluorures.

Ceci résoud dont ton problème en gardant ton schéma inchangé.

Pour aller un peu plus loin, on peut également essayer d'améliorer le schéma.
La substitution par le cyanure cuivreux ne me plait pas trop, c'est souvent pas très efficace. En plus, tu as des thiols libres ... Je garderais le phénol sous forme de thiocarbamate plus longtemps dans la synthèse avant de le transformer en thiol.
Et si on remplaçait la suite de réaction : bromation, substitution aromatique par le cyanure, réduction par une chlorométhylation aromatique (voir réaction de Blanc) ?
Tu pourrais ensuite passer à l'isocyanate benzylique que tu opposerais directement à l'anion de la quinoléine pour obtenir l'amide.
Je me demande même si la protection l'hydroxy de la quinoléine est obligatoire.

Cordialement

[A voir en vidéo sur Futura]

[ZuIIchI]

Je ne savais pas que la substitution avec CuCN était mauvaise.

Dans ce cas effectivement, ta méthode est plus directe que la mienne. Je ne connaissais pas le réaction de Blanc et je n'aurais pas pensé à l'isocyanate donc merci beaucoup pour ton intervention