Synthèse d'un dérivé du catéchol

[invite022b5efc]

Bonsoir,

une partie d'un ligand contient une structure de type catéchol. Pour refaire la synthèse de ce ligand, je voudrais savoir comment substituer les 2 H des positions ortho aux fonctions OH par des COOH.

J'ai quelque idées mais je ne sais pas si ce sont les meilleurs. (C'est pour refaire un examen donc si vous avec des doutes à confirmer par l'expérience, le prof devrait compter juste aussi)

J'ai donc pensé à :

1. KOH / MeI pour méthyler les positions 3 et 6 du catéchol (avec un mécanisme comme pour la première étape de formation d'un calixarène)
2. KMnO₄ pour oxyder les Me en COOH.
3. "déprotéger" les éthers formé avec l'excès de MeI. (par exemple par HS-CH₂-CH₂-NEt₂ j'ai trouvé ça ici http://www.organic-chemistry.org/syn...ageethers.shtm )

OU

1. BuLi pour faire une double ortho-lithiation.
2. Formaldéhyde pour mettre des CH₂-OH sur les positions ortho aux OH.
3. H₃O⁺ pour hydrolysé les hémiacétals formé au cours d'une réaction parasite avec les phénolates.
4. Oxyder les CH₂-OH en COOH mais j'ai un doute sur l'oxydant ... Un trop fort pourrait attaquer les fonction Ph-OH, non ?

Merci d'avance pour votre participation

PS : Si jamais une de vos méthode implique la substitution des H en positions 3 et 6 par des groupements -C(O)NH₂ plutôt que par des -COOH c'est aussi très bon pour moi.
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[invite022b5efc]

Désolé pour le doublon mais pour éviter la formation d'éther dans ma première méthode, serait-il possible d'utiliser 1. MeI/AlCl3 2. KMnO4 pour fixer les fonctions acides ? Ça serait moins compliqué.

[HarleyApril]

Bonjour

Synthèse de l'aspirine à partir du phénol = méthode de Kolbe (à ne pas confondre avec l'électrolyse)

tu peux également formyler en ortho (anion, puis DMF ou formylmorpholine)

par contre, l'alkylation va te donner principalement de l'éther ...

cordialement

[invite022b5efc]

OK merci pour la suggestion, j'avais pas pensé au CO2 qui est direct.

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteeb6310ba]

Effectivement c'est difficile de faire mieux que la méthode de Kolbe pour ça.

Si jamais tu veux persister sur une autre méthode, ce qui peut s'envisager c'est une protection des phénols (MeI comme tu le proposes, ou mieux MOMCl) suivie d'une lithiation (nBuLi). Tu pièges alors le lithien par du CO2, puis dé-méthyles tes éthers par HBr (ou H+/MeOH si MOM). C'est nettement moins direct et tu risques pas mal de sous-produits

Pour ta dernière question KMnO4 est largement suffisant, aucun oxydant "commun" n'attaquera tes fonctions phénols (d'ailleurs le phénol est produit industriellement en conditions fortement oxydantes, pour des renseignements supplémentaires tu peux aller voir le procédé Hock)

[HarleyApril]

un catéchol est surement bien plus oxydable qu'un phénol
le produit d'oxydation sera l'orthoquinone

cordialement