Spectrométrie de masse (fragmentation)

[dams7325]

Bonjour,

Je bloque sur un exercice de fragmentation en Spectrométrie de Masse : l'énoncé est en pièce jointe

Mon problème concerne la B-ionone (spectre à droite) M = 192 . Donc j'ai compris que l'ionisation se passe sur la double liaison du cycle (car sur O on a bien le CH3 qui part (192-15 = 177) mais après départ de CO on obtient un fragment de 149 qui n'est pas sur le spectre donc pas d'ionisation sur O). L'ionisation sur la double liaison permet d'obtenir un carbocartion tertiaire (soit le C1 soit le C2 de la double liaison) très stable (l'ionisation de la double liaison de la chaîne aurait donné un carbocation II moins stable). Après mécanisme de fragmentation : on fait partir un radical CH3 (je connais le mécanisme donc je ne l'explique pas) et on obtient 192-15 = 177 recherché. Ok mais après on a le 43 et celui-là je n'arrive pas à le retrouver à partir de la double liaison. En gros il faudrait faire partir un isopropyle ou un C2H3O avec une charge + pour le détecter. D'où ma question, est-il possible d'interpréter ce pic?
Merci d'avance
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[HarleyApril]

bonjour

43 c'est l'acétyl

passer de 192 à 177 c'est bien perdre un méthyle, OK

regarde 136 - 121 - 93, là on a la perte de CH3 puis CO (donc c'est là qu'on perd ce méthyle à ce moement-là)
rétro Diels pour arriver à 136

cordialement

[dams7325]

Merci de ta réponse mais en fait je m'intéresse qu'à l'acétyl (le 43 sur le spectre de droite) et je voudrais savoir comment on l'obtient à partir de l'ionisation de la double liaison du cycle. (pour le spectre 1 je connais le mécanisme). =)

[dams7325]

En fait, il faut ioniser l'oxygène du carbonyle et faire une coupure à gauche pour libérer l'acétyle avec lequel on obtiendrait un CH3+ (15) (qui n'est pas sur le spectre par contre : donc ca pose un problème car rappelons que si on faisait une coupure à droite du carbonyle on obtiendrait un fragment de 177 mais en enlevant le CO on aurait un fragment de 145 qui n'est pas sur le spectre donc cette coupure ne se fait pas) la coupure à gauche ne peut donc pas se faire.
En ionisant sur la double liaison du cycle on obtient le 177 (molécule de départ sans le CH3) mais sans fragment secondaire (pas de 145 ni de 15).

Je ne sais pas si c'est plus clair ou non.

[A voir en vidéo sur Futura]