Bonsoir,
est-ce que la nature électrophile ou nucléophile d'un radical n'est définie que par le substrat avec lequel il réagit ?
Exemples :
R• est électrophile dans R• + H2C=CH-EWG + Bu3SnH ---> R-CH2-CH2-EWG + Bu3Sn•
R• est nucléophile dans R• + H2=CH-EDG + Bu3SnH ---> R-CH2-CH2-EDG + Bu3Sn•
Généralisable ou pas comme définition ? Ou la notion est-elle définie uniquement par rapport au radical ?
Non. Par analogie avec la chimie ionique, on parle de nucléophile (ou d'électrophile) lorsque l'espèce considérée est relativement riche (pauvre) en électron i.e que la densité électronique y est importante; et ce indépendamment du substrat. En terme orbitalaire, cela signifiera qu'un nucléophile possède une orbitale HOMO relativement relevée en énergie (en supposant que l'apport des OF soit valable pour la réaction considérée). Pour les radicaux nucléophiles, on ne regarde plus la HOMO mais la SOMO (Single Occupied MO). On observe alors la même tendance : si le radical est nucléophile i.e avec une densité électronique importante au niveau du radical, alors la SOMO sera relevée et ce dernier, en conséquence, réagira d'autant mieux avec, disons, une oléfine appauvrie qui présente une LUMO relativement basse en énergie.Envoyé par ZuIIchI
Pour préciser, dans ton exemple avec R°, mettons que ce dernier soit nucléophile. Alors la cinétique de réaction avec l'oléfine substituée par EWG sera bien plus rapide que celle avec l'oléfine EDG. Pourquoi ? Simplement parce que l'intéraction orbitalaire est bcp plus forte et stabilisante (écart d'énergie moindre et pas de peuplement d'antiliantes) entre SOMO et LUMO.
Ainsi, pour bien comprendre les réactions radicalaires (notamment sur des molécules polyfonctionnelles), il faut rapidement distinguer si ton radical est nucléophile ou électrophone (ou ambiphile mais c'est une autre histoire) puis en déduire sur quel centre la réaction sera la plus rapide (i.e avec une intéraction orbitalaire stabilisante. j'oublie ici volontairement la thermodynamique...).
« la sensation varie comme le logarithme de l'excitation ». loi de Weber-Fechner
P.S: j'ai oublié de dire que quand un radical – mettons nucléophile – réagit avec un électrophile, on parle de "complémentarité des effets polaires". Cela implique donc qu'il existe (heureusement) des réactions radicalaires où cette complémentarité n'est pas évidente. Tout est question de cinétique pour contrôler les processus radicalaires.
« la sensation varie comme le logarithme de l'excitation ». loi de Weber-Fechner
Merci pour l'explication. Vu certains exemples du cours j'étais pas toujours sûr. Pour l'aspect cinétique, j'ai compris.
Par contre,
il y a aussi des radicaux électrophones ???il faut rapidement distinguer si ton radical est nucléophile ou électrophoneJe comprends plus rien ... (joke ! Mon correcteur orthographique me fait la même à chaque fois)
