Question thermodynamique

[gza17]

Bonjour,

Voila je révise mon partiel de thermodynamique et il y a quelque chose que j'ai du mal à comprendre :
Dans un processus réversible, dS=dq/T
On obtient alors : dU=TdS-pdV

mais dans mon cours il est écris que : dU=TdS-pdV pour un processus irréversible aussi. Alors je comprend tout à fait que l'on ait une fonction d'état donc que delta(U) ne dépend pas du chemin suivi et que donc que ce soit un processus réversible ou irréversible on ait la même formule pour dU.
Ce qui me gène c'est la démonstration...

Transformation irréversible : dS>dq/T donc si on fait la même chose on obtient : dU<TdS-pdV alors que réversible dU=TdS-pdV, ce ne sont pas tout à fait les même formules quand même...
De plus dans mon cours il est stipulé que dans le cas d'une transformation irréversible dU est le même que dans le cas d'une transformation réversible, mais TdS>dq et -pdV>dw mais la somme reste égale à dU.

Si vous pouviez m'éclairer concernant ces points ce serait super sympa.

Merci
Joyeuses fêtes
-----

[Anacarsis]

Dans un processus réversible, dS=dq/T
On obtient alors : dU=TdS-pdV

Cette "démonstration" me gêne aussi. En effet, elle n'est pas correcte. L'expression pour dU est générale tandis que l'autre ne l'est pas... ton sentiment était donc bien correct

[gza17]

d'accord mais du coup on est d'accord que les dU sont les même pour une transforamtion réversible et irréversible ? Ce qui gène c'est la démonstration ^^?

[Anacarsis]

c'est la définition de la variation infinitésimale de U qui est ainsi définie. Oui.
U est le potentiel thermodynamique pour une température et une pression fixée. La variation d'un potentiel thermodynamique ne dépend pas du chemin parcouru en effet.

Dans un système réversible/irréversible tu auras l'égalité/inégalité suivante:

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanIPEF]

Bonjour,
apparemment, tout n'est pas clair dans cette histoire. meme si cela semble embrouiller le debat, je crois que ma question peut avoir un interet ici. Donc:
Connaissez vous une demonstration (qu'il faudra m'indiquer, en direct ou lien) de l'inegalité: dS>dQ/T.
En vous remerciant,
--- Jean ---

[gts2]

Il n'y a pas de démonstration : c'est le second principe.

Par contre on peut calculer dX=dS-dQ/T et d'après le second principe on saura que dX>0

[jeanIPEF]

Bonjour,
et merci gts2 pour cette reponse. Malgre tout ce principe me gene. un principe peut etre posé, mais il ne doit pas impliquer des incoherences. En effet:
Evolution reversible: dQ=TdSr (indice r precisant que cette variation est specifiquement celle obtenue lors de cette evolution, reversible)
Evolution quelconque, irreversible: dQ<TdS, On peut ecrire dS>dQ/T=dSr+dSi. dSi est le terme que gts2 note dX>0.
- on considere donc 2 evolutions infinitesimales, l'une reversible, l'autre quelconque, entre 2 memes etats initial et final.
- dans ces 2 evolutions, on a la meme variation infinitesimale d'energie interne dU=dQ.
- on a le meme apport de chaleur dQ infinitesimal.
- les 2 evolutions se font a meme temperature du systeme T.
=> on a donc 2 evolutions infinitesimales ayant memes etats initial et final, et memes valeurs en ces 2 etats pour le couple de variables d'état (U,T). par exemple, pour un gaz, ces 2 variables definissent entierement les états successifs -ici, initial et final- du systeme.
=> les 2 evolutions sont donc les memes, ce qui contredit les signes d'inegalites utilises depuis le debut, et on a dSi=dX=0.
Le deuxieme principe de la thermodynamique ne peut donc etre admis tel que. Il doit etre ecrit dS=dQ/T.
Au lieu d'une demonstration du deuxieme principe, on trouve une restriction importante.
D'ou ma nouvelle question. Voyez-vous ou se situe le probleme dans ce raisonnement?
Si vous avez la reponse, je suis interessé. sinon, je vous donnerai une piste pour avancer, mais ces questions peuvent nous amener tres loin...
En vous remerciant,
--- Jean ---

[jeanIPEF]

Ecriture trop rapide a la ligne 6: dS>dQ/T=dSr+dSi.
il faut lire plutot dS(>dQ/T)=dSr+dSi. Ou dS=dSr+dSi>dQ/T.
Ou ce que vous voulez. bref, c'est dS qui vaut dSi+dSr, pas dQ/T.

[gts2]

Le problème dans votre raisonnement c'est qu'il n'y a aucune cause d'irréversibilité et donc dSi=0.

Première cause possible : l'extérieur n'est pas à T, dS=dQ/Te+dSi=dQ/T et dSi>0 implique dQ(1/T-1/Te)>0 : si Te>T dQ>0 : le transfert se fait bien du corps chaud au corps froid
Deuxième cause possible : réaction chimique à volume constant , soit et donc on trouve la loi de base de l'évolution chimique

[jeanIPEF]

Bonjour,
le reponse de gts2 est tres eclairante. Restons dans un cas ou l'apport d'energie est uniquement du a l'exterieur, c'est deja assez complique.
gts2 ecrit (premiere cause possible): L'exterieur est a Te, et dS=dQ/T. Nous sommes donc d'accord sur ce resultat. Le raisonnement qui permet de l'obtenir ne contient pas de probleme. Mais il est faux d'affirmer que le deuxieme principe de la thermodynamique doit etre ecrit dS=dQ/T. On peut effectivement ecrire cette egalité, on n'arrete pas depuis le debut. Cela permet de poser clairement que dS>dQ/T est faux, que seule l'egalité est vraie. et cette egalité permet d'aboutir a la bonne ecriture du deuxieme principe, comme le montre gts2. En effet, dU=dQ=TdS.
Dans le cas simple mentionné par gts2, supposons dQ>0, ce qui necessite Te>T (nous venons d'introduire le deuxieme principe, sans le dire...). Alors (je ne fais qu'ecrire de maniere un peu differente ce que gts2 a deja ecrit) dQ>0 => dS>0 => TedS>TdS, donc TedS>dQ => dS>dQ/Te.
Supposons maintenant dQ<0, ce qui necessite Te<T. Alors dS<0 => TedS>TdS => dS>dQ/Te egalement.
Le deuxieme principe a ete ecrit sous la forme dQ(Te-T)>0, et amene directement, la reciproque etant vraie, à dS>dQ/Te.
Finalement, en revenant a ma question initiale, il n'existe pas de demonstration de dS>dQ/T, heureusement car c'est faux; mais il en existe une de dS=dQ/T et dS>dQ/Te, c'est a dire dS>=dQ/Te (evolution quelconque), l'egalité etant obtenue dans le cas reversible/quasistatique/equilibre avec T=Te. merci a gts2.
Cette clarification resoud plusieurs des paradoxes presentes dans les commentaires ci-dessus, mais pas tous.. Par contre les elements permettant de les lever y sont presents.
Pour aller plus loin si certains sont interesses, la difference entre dS et dQ/Te, que gts2 nomme dSi, peut etre dans certains cas précisée; par exemple, en posant le probleme sous la forme de champs continus, le resultat obtenu se présente sous la forme d'integrales des quantites sur le domaine et sa surface, et on voit que la creation d'entropie interne aboutit a rendre le systeme homogene. le systeme atteint ainsi le macro-état de probabilité maximale predit par Ludwig Boltzmann.

[chris28000]

Bonjour,
apparemment, tout n'est pas clair dans cette histoire. meme si cela semble embrouiller le debat, je crois que ma question peut avoir un interet ici. Donc:
Connaissez vous une demonstration (qu'il faudra m'indiquer, en direct ou lien) de l'inegalité: dS>dQ/T.
En vous remerciant,
--- Jean ---

l'idée, c'est de chercher une fonction d'état extensive, croissante dans le temps dans un système qui n'échange pas d'énergie avec l'extérieur.
alors on essaye.
on essaye d'abord dans le cas quasistatique (uniformité des variables intensive)
on teste dS =1/T *(dU -somme(xi.dYi)) où xi.dYi est un échange d'énergie avec l'extérieur dans le cas de la réversibilité.
exemple xi.dYi =-p.dV xi.dYi =ui.dNi
et on s'aperçoit , par des expériences de pensée, que çà fonctionne.

et quand on transpose dans le cas où le système échange de l'énergie avec l'extérieur, on a bien dS>dQ/T.

[jeanIPEF]

Merci chris28000 pour ce point de vue, mais meme s'il y a beaucoup de point (et le resultat) exacts dans ce que vous ecrivez, cela n'est pas ainsi que les choses fonctionnent. personne ne cherche des choses compliques, "fonction d'état extensive, croissante dans le temps dans un système qui n'échange pas d'énergie avec l'extérieur." C'est bien plus simple que cela, pas de notions mathematiques, on se fonde sur le bon sens et l'observation, mais cela amene des choses etonnantes.
Je ne peut pas ecrire cela ici, c'est le sujet d'un article que j'ai en brouillon et qui en l'etat actuel de son developpement rejoint ce que j'ai mentionne dans mon dernier paragraphe. la suite permettra de retrouver nombre de relations connues (comme celles avec des log) mais surtout, on sait comment cela a ete construit, de maniere logique et naturelle, pas de chose miracles posée comme par magie ni "en essayant".
Je publierai ce document (pour l'instant 3 pages) lorsque j'aurais eu le temps de le mettre au propre (sous word).
Par contre, verifiez votre texte, par exemple la fin: on n'a pas dS>dQ/T mais dS=dQ/T (ce qui impose certaines conditions que j'explicite dans le papier) et dS>dQ/Te.
--- Jean ---

[chris28000]

Oui faute de frappe, c'est bien dS>dQ/Te.
Par contre , dS=dQ/T, c'est quand grad(T)=0 ,avec T=Te ,P=Pe, .....etc, bref en cas de réversibilité et dans ce cas on peut aussi écrire dS =dQ/Te
personnellement je n'aime pas écrire dS =dQ/T dans le cas de la réversibilité,, , je préfère écrire dS=(dU+p.dV-u.dN)/T, qui est toujours vrai dans le cas quasistatique, et à fortiori dans le cas réversible.

[jeanIPEF]

On n'a pas besoin d'egaliser l'environnement et le systeme.
Je prefere poser dS=dQ/T dans toute evolution thermodynamique.
cela implique que les 3 termes dS, dQ et T aient un sens. Les 2 premiers etant extensifs, ils ont un sens par definition. mais T etant intensif, cela impose une existence "unique" dans le systeme, ce qui revient effectivement a dire que le gradient (si le systeme est considéré comme etant un champ de valeurs) est nul.
Mais on est bien oblige d'ecrire dS=dQ/T pour l'evolution irreversible => dS>dQ/Te avec Te infiniment proche de T (mais pas egal), Cela pose un paradoxe, qui est levé lorsqu'on presente bien le probleme, comme je l'ai mentionne a la fin de ma premiere longue reponse a gts2: "par exemple, en posant le probleme sous la forme de champs continus, le resultat obtenu se présente sous la forme d'integrales des quantites sur le domaine et sa surface, et on voit que la creation d'entropie interne aboutit a rendre le systeme homogene."

[chris28000]

l'idée, c'est de chercher une fonction d'état extensive, croissante dans le temps dans un système qui n'échange pas d'énergie avec l'extérieur.
alors on essaye.
on essaye d'abord dans le cas quasistatique (uniformité des variables intensive)
on teste dS =1/T *(dU -somme(xi.dYi)) où xi.dYi est un échange d'énergie avec l'extérieur dans le cas de la réversibilité.
exemple xi.dYi =-p.dV xi.dYi =ui.dNi
et on s'aperçoit , par des expériences de pensée, que çà fonctionne.

et quand on transpose dans le cas où le système échange de l'énergie avec l'extérieur, on a bien dS>dQ/T.

en fait, non ,je ne me suis pas trompé, c'est bien dS>dQ/T:
exemple simple pour vous avec échange chaleur, travail pression : dS=1/Tx(dU+P.dV) et dU =dQ-Pe.dV
donc dS=1/Tx(dQ+(Pe-P).dV) et donc dS>=dQ/T
donc
1) on ne pose pas pour toute évolution dS=dQ/T
2) je n'ai jamais dit qu'il ne fallait pas égaliser l'environnement et le système, d'ailleurs égaliser l'environnement et le système ne veut rien dire.
3) vous voulez qu'on vous démontre que dS> Q/T et quand on vous en fait la démonstration, dans des cas simples certes, cela ne vous arrange pas visiblement,
4)quand vous dites "en posant le probleme sous la forme de champs continus, le resultat obtenu se présente sous la forme d'integrales des quantites sur le domaine et sa surface, et on voit que la creation d'entropie interne aboutit a rendre le systeme homogene." , evidemment , et alors?

[jeanIPEF]

1) En posant dS=variation d'entropie du systeme, dQ=chaleur reçue pâr le systeme et T=temperature du systeme, on retombe sur ma remarque "cela implique que les 3 termes dS, dQ et T aient un sens.". Cette phrase, pour laquelle seule T peut poser un probleme, est generalement remplacé par "l'evolution est quasistatique", signifiant que le systeme est en equilibre interne, donc la temperature peut y etre definie.
Ma maniere de definir l'entropie consiste a partir de la constatation que dU=dW+dQ=-PedV+dQ. j'ai alors envie de traiter le thermique comme le mecanique, en posant dQ=-TedX, X etant une nouvelle variable extensive ainsi definie. je pose alors dS=-dX, obtenant dU=-PedV+TdS.
Rudolph Clausius qui n'avait pas totalement ecarté l'existence d'un "fluide calorique", a choisi de poser directement, a partir de l'energie mecanique fournie par un gaz/piston dW=PdS, la relation dQ=TdS. Au signe pres, en considerant, les grandeurs positives lorsqu'elle font augmenter l'energie du systeme, et en considerant que l'energie mecanique fait intervenir la pression exterieure, la formulation fut dU=-PedV+TdS. Le raisonnement de l'epoque et le mien partent du meme constat, utilisent un chemin legerement different, et aboutissent a la meme expression du premier principe, dU=-PedV+TdS. Mais ce faisant, il est bien posé dQ=TdS, donc dS=dQ/T (et on >), sous reserve que les 3 termes aient un sens, comme je l'ai dit precedemment. Donc evolution infinitesimale et quasistatique.
2) lorsque vous ecrivez dS=(dU+PdV)/Tx, c'est a dire dans mes notations dQ/Te, vous posez dS d'une maniere differente. C'est interessant, car c'est exactement ce que j'ai fait lundi dernier avant d'en venir a poser ma question. Car ce faisant, on arrive a dS<dQ/T! Et surtout, on definit un autre dS (je le note dY dans mes developpements, et je l'appele- en changeant de signe de maniere a etre totalement analogue a la pression- le volume thermique). Mais le vrai dS, celui definit en 1850 par Clausius, s'ecrit dS=(dU+PedV)/T. Il vous faut donc enlever le x(ou le e) de T et le mettre en indice de P pour retrouver la definition des peres de la thermodynamique. mais peut-etre en partant de la definition dS=1/Tx(dU+P.dV), trouve t'on une nouvelle fonction interessante. je vous laisse effectuer les developpements. Observez qu'en cas d'equilibre mecanique avec l'exterieur, votre equation dS=1/Tx(dQ+(Pe-P).dV) devient dS=dQ/Te. dS est >0 si dQ est >0, donc si Te > T. Alors dQ/Te<dQ/T, i.e. dS<dQ/T. Vous obtenez donc exactement le meme resultat que celui que j'ai obtenu lundi, formellement inverse a celui classiquement connu! C'est logique, puisque vous avez, sans le savoir, defini l'entropie de la meme maniere que moi, mais qui n'est pas la maniere classique, et le resultat, opposé a l'inegalité de Clausius (nommant les choses par leur nom) m'a poussé a poser ma question initiale...
3) reponse a votre 2): mais si! c'est bien ce qui embetait gza17 (premier intervenant), Anacarcis (deuxieme intervenant), et meme tout ceux qui ont reflechi au probleme, y compris vous et moi. Avec la reserve, toujours la meme, que l'evolution soit quasistatique.
4) reponse a votre 3): vous n'avez pas "dit" qu'il faut egaliser l'environnement et le systeme, vous avez ecrit T=Te ,P=Pe, .....etc. J'ai raccourci cela par egaliser non pas les variables d'etat, mais les systeme/environnement. je pense que nous sommes que dessus de tel chipotage linguistique... Je voulais qu'on me demontre une inégalité repandue comme, etant celle de Clausius, car je voyais bien que la confusion dans les premiers commentaires etait lié a la justesse ou non de cette inegalité. la demonstration en est impossible, car elle est fausse, ce qui etait une des issues possibles. Effectivement, quand on m'en fait la demonstration fausse, cela ne m'arrange pas; la demonstration de l'inegalité de Clausius ne m'arrange pas mieux, puisque je connais la reponse (mon point 1) explique tout cela).
5) reponse a votre 4): c'est evident pour vous, mais pour moi, cela ne l'etait pas, j'ai du travailler pour etablir la demonstration, et je sais que cela ne l'est pas pour de nombreuses personnes. Si la creation d'entropie interne fait tendre vers l'homogeneïté, et qu'on peut le demontrer, c'est effectivement tres interessant. Cela donne une base solide pour etudier l'entropie lorsqu'elle n'est pas liée a la dispersion de la chaleur, mais par exemple de la pression, ainsi que lorsqu'interviennent des processus qui vont a l'encontre de cette homogeneïté, dans des systeme plus complexes qu'un gaz monoconstituant et isolé. C'est egalement interessant pour comparer a la demarche et aux resultats obtenus par l'approche de la physique statistique.

[gts2]

expression du premier principe, dU=-PedV+TdS.

C'est peut-être une approche intéressante, j'attends le "papier à venir", mais il y a quand même un souci : une partie des principes dit U fonction d'état (1er) et S fonction d'état (2nd). Avec cette expression, soit U est une fonction d'état et ce n'est pas le cas de S, soit l'inverse. Qu'en est-il ?

[jeanIPEF]

La base de mon approche, identique a celle de Clausius, consiste a faire l'analogie entre les couples (pression,volume) et (temperature,volume thermique). C'est ce qu'a fait clausius, excepte qu'il a limite l'analogie en ecrivant TdS, alors que j'ecris -TedX (X=volume thermique). C'est ce que j'appele nos chemins differents. Mais les resultats sont les memes, seule la maniere de voir la chose differe. Mathematiquemenr, on a evidemment dX=-(T/Te)dS. Ensuite , en deroulant l'analogie, on trouve des choses interessantes, generalement connues mais exprimées differement, et cela eclaire le probleme, les propriétés des variables.
Avec dU=-PedV+TdS, il n'y a aucun probleme. S est la fonction d'etat (on la definit ainsi) telle que lorsque l'apport d'energie est strictement thermique, dU=TdS. Ou encore, mathematiquement, telle que dans un espace des phases defini par les variables (U,V), on ait dS/dU=1/T. dS/dU se dit parfois "a V=cst", ce qui revient a dire qu'il 'agit de la derivée partielle par rapport a U, toutes ces considerations etant equivalentes. Mais je ne vois pas en quoi S et U ne seraient pas ensembles des fonctions d'etat. Au contraire. il y a un truc qui echapppe, a vous ou a moi. expliquer moi pourquoi l'une des 2 ne le serait pas. Peut-etre parce qu'il y a Pe?

[gts2]

Fonction d'état signifie que U ne dépend que de l'état du système (ici de V et S) ; si dU=-PedV+TdS, par intégration U dépendra de Pe qui par principe ne fait pas partie du système.

[jeanIPEF]

C'est ce que je pensais, la presence de Pe vous gene. j'avoue que ce n'est pas intuitif (au moins pour moi). c'est pour cela que la physique est difficile, et que j'ai du depuis 40 ans reprendre de nombreuses choses pretenduement acquises, dont actuellement, parmi d'autres, l'entropie...
Il y a plusieurs manieres d'expliquer ce qui se passe, je vous donne celle qui me semble la plus simple. Pour utiliser votre demarche, on considere que l'etat du systeme a pour variable de base le couple (V,S). Cela peut poser un probleme, car si S(T,V) -ce qui est obtenu classiquement et que je retrouve dans mes developpements qualifiés precedemment de "papier"-, rien ne dit a priori qu'on peut echanger T et V, et ecrire T(S,V). A V donné, la bijection n'est pas forcément assurée. mais considerons que c'est le cas au moins localement.
U(S,V) definit une surface dans l'espace 3D (S,V,U). C'est la relation d'etat, qui exprime que a S et V donnés, le systeme est totalement determiné. Toutes les grandeurs du systeme sont alors determinées, T,P, concentration chimiques, etc. Quoi que l'on fasse subir au systeme en equilibre interne, le point (S,V,U) se trouvera toujours sur la surface U(S,V). On peut en particulier bouger en suivant des courbes sur cette surface. Des que la contrainte de suivi d'une courbe est fixée (quelle que soit la maniere qui produise cet effet), il n'y a plus 2 mais 1 variable independante. On peut par exemple considerer une courbe qui verifie localement dV=0. le point courant bouge sur la surface, selon la loi dU=(dU/dS)dS. Seules les variation de S font monter ou descendre point selon la valeur de composante locale dU/dS du gradient de la surface. Meme chose pour un deplacement a dS=0. De maniere generale, toutes les courbes sont possibles a condition de rester sur la surface U(S,V), c'est a dire faire subir au systeme des evolutions quasistatiques. Mathematiquement, dU=(dU/dS)dS+(dU/dV)dV.
Dans un evolution quelconque, le point courant s'ecarte eventuellement de la surface. On a alors dU=AdS+BdV. A et B sont les conditions que l'on impose, sous reserve que la nature le permette... Mais les etats initiaux et finaux etant, par hypothese, sur la surface (c'est notre choix de position du probleme, etats initial et finale a l'equilibre interne), on a (quelconque) AdS+BdV=(dU/dS)dS+(dU/dV)dV=TdS-PdV (quasistatique-surface). Dans le membre de gauche, V et S, extensives, peuvent toujours etre definies, meme si le systeme se balade n'importe ou dans l'espace (S,V); mais pour P, T et toute variable intensive, rien n'est garanti...
Necessairement (A-T)dS+(B+P)dV=0. dans le cas ou B=-Pe, on obtient Pe=P+(A-T)dS/dV.
On voit que si A=T, on amene la meme chaleur qu'en quasistatique, alors P=Pe. Il faut aussi etre en equilibre mecanique externe. l'evolution quelconque est en fait sur la surface quasistatique.
prenons le cas ou dQ>0 et dW>0 et dS/dV<0. Par exemple, si A>T (on amene plus de chaleur qu'en quasistatique) => Pe<P (on amene moins de travail qu'en quasistatique). Dans l'autre sens, Si Pe est donne, imposant de s'eloigner de la surface d'état, de maniere telle que le travail reçu est plus fort, A s'ajuste de maniere a ce que la chaleur reçue soit plus faible. le chemin est hors-surface, mais les extremites sont les memes.
Dans la relation dU=-PedV+TdS, on exprime la contrainte locale, sous la forme dU/dV=B=-Pe. (derivée partielle).
Donc vous avez raison, ecrire dU=-PedV+TdS est incorrect, on a plus l'equation d'état, l'egalité est fausse, il faudrait Pe=P... sauf en considerant Pe infiniment pres de P -ce qu'a fait Clausius-. le paradoxe que cela pose m'a fait definir l'entropie par dU=-PedV-TedX pour une evolution quelconque, et il s'en suit des considerations mentionnes dans plusieurs commentaire ci-dessus, et pas mal de controverses. En suivant tout de meme Clausius, les resultat qualitatifs ne sont pas remis en cause, mais il faut comprendre qu'on raisonne en passage a la limite lorsque le point courant est infiniment pres de la surface d'état.

[gts2]

Dans un évolution quelconque, le point courant s'écarte éventuellement de la surface.

Non, par définition même d'une fonction d'état. Les dérivées , n'ont pas changées (c'est une fonction)
Mais si par exemple la température n'est pas homogène, on ne peut assimiler la dérivée à T, puisque T n'existe pas, mais on ne peut pas plus l'assimiler à Text, cette dérivée a une valeur fonction de S et V uniquement.

On a alors dU=AdS+BdV. A et B sont les conditions que l'on impose, sous réserve que la nature le permette.

Non, A et B sont les données/caractéristiques de la fonction d'état, ce que les conditions extérieures imposent, c'est le déplacement {dV, dS}.

[jeanIPEF]

Je ne comprend pas ce que vous voulez dire. Le fonction d'etat existe lorsqu'elle existe, i;e. sur la surface etat. elle n'existe plus lorsqu'on s'en ecarte. les derivées n'existent plus non plus. Peut-etre ai-je ecrit quelque chose d'autre qui porte a confusion?
bien sur, on peut tout assimiler. Pour les variables extensives, pas la peine, on integre. POur les intensives, on peut moyenner ou faire toute operation qui nous arrange, noter T le rapport dQ/dS.. Mais ce n'est pas une temperature, ce n'est plus physique, cela n'a pas toujours un sens. Formellement, si on s'ecarte de la surface quasistatique, la fonction d'etat n'existe plus, mais le systeme physique existe, dans un etat non quasistatique. Il vous suffit de gonfler votre velo pour le comprendre, produire un dW>dWqs, et un dQ<dQqs, la somme des 2 faisant dW+dQ une fois l'equilibre interne atteint.
Bien sur, on impose le deplacement, mais pour ce faire, on joue sur A et B, par exemple, en imposant une pression exterieure, c'est a dire B=-Pe (voir le commentaire precedent). j'avoue qu'entre l'oeuf et la poule, cela ne me gene pas trop qu'on considere que l'un conduit a l'autre ou reciproquement. Cependant, personnellement, si on me donne du gaz a comprimer, j'aurais du mal a regarder les courbes et imposer un dU/dV, par contre, imposer un pression exterieure (un poid donné, avec sa valeur bien ecrite dessus si mes yeux sont fatigues, que je poserai sur le piston), c'est un truc concret que je devrai pouvoir realiser meme si ma comprehension de la physique faiblit...

[gts2]

Pour faire simple, prenons le gaz parfait (parfait de chez parfait avec Cv constant ...) , cela définit bien une fonction d'état, donc si U change de dU, V de dV, la variation de S sera toujours la même quelque soit les conditions réversibles ou non. Le point représentatif se déplace toujours sur la surface.

Dans ce cas très simple parfaitement définie et égale à 1/T si la température est homogène. C'est une grandeur (point de vue physique) et une fonction (point de vue mathématique) qui ne pose pas de problème particulier.

Imposer une pression extérieure, c'est jouer sur la "partie droite" du premier principe i.e. dU=dW + dQ et là le Pext apparait.

Cela correspond bien d'ailleurs à ce que vous écrivez : "produire un dW>dWqs, et un dQ<dQqs..".

[jeanIPEF]

Tout a fait gts2. Je n"ai pas le courage de verifier la formulation de S a partir de ma maniere "propre" de poser le probleme, mais cela ressemble a la formule classique, et comme ma maniere aboutit au meme resultat (une fois le chemin qui differe de clausius passé), je devrais egalement aboutir a cette formule. je vous fais donc confiance! serieusement, je pense que ces clarifications sont utiles, preuve en est la question initiale de gza17, des son 2 ieme paragraphe, avec ce dU=TdS-PdV pour une evolution irreversible alors que c'est pour l'evolution reversible "associée", ce qui change pas mal du point de vue de la compréhension. Merci en tout cas pour votre remarque sur les fonctions d'état, car cela m'a obligé a clarifier totalement la question, et si ce n'est pas fait, on a toutes les chances de faire une idiotie dans la suite; or j'ai un long chemin a parcourir. les corrections concernant l'entropie (calculs ou raisonnements conceptuels) sont nombreuses, dans la partie physique puis surtout dans la partie statistique ou shannonnienne.

[Chamso 14]

J'ai pas compris cette égalité dt/dv à s constant devisé par dp/ds à t constant = 1

[JPL]

Rappel de la charte du forum :

La courtoisie est de rigueur sur ce forum : pour une demande de renseignements bonjour et merci devraient être des automatismes.

[gts2]

J'ai pas compris cette égalité dt/dv à s constant devisé par dp/ds à t constant = 1

Ecrit en clair, cela serait plus compréhensible : je suppose qu'il faut lire -1 ?
C'est simplement le théorème de Schwarz appliqué à la fonction énergie interne U.