Cinétique chimique du second ordre

[invite9901c59a]

Bonjour !

Je prépare un Tp sur la cinétique et le problème c'est qu'on a pas encore eu de cours sur la cinétique chimique du second ordre.
La première partie du tp consistait à déterminer l'ordre de grandeur de la constante de vitesse k de la réaction et l'ordre global de la réaction.
Par contre, pour la deuxième partie j'ai un peu de mal. Pouvez vous m'aider s'il vous plaît ?

On travaille sur la réaction de saponification de l'acétate d'éthyle en milieu basique :

CH₃CO₂CH₂CH₃ + HO- = CH₃COO- + CH₃CH₂OH

But : Vérifier les ordres partiels de cette réaction : on déterminera l'ordre de la réaction par rapport à l'ion hydroxyde.

Mode opératoire

On mets dans un bécher 50 mL de la solution d'acétate 0,4M et une sonde conductimétrique.
On y ajoute 5 mL de soude 0,4M à t=0.
On relève la conductance en fonction du temps.

(1) Tracer ln(G-G_∞) en fonction de t.
(2) A l'aide du graphe, établir le résultat demandé.

G(t) = σ(t)/K et σ(t) = λ_NaOH*([NaOH]-x) + λ_CH3COONa*x

G_∞ = σ_∞/K et σ_∞ = λ_CH3COONa*[NaOH]_initiale

Je ne sais pas quelle est la relation entre ln(G-G_∞) et les ordres partiels.
-----

[HarleyApril]

Bonjour

Tu as vu la cinétique du premier ordre ?

Ici, on a un grand excès d'acétate par rapport aux hydroxydes.
La concentration en acétate va donc être quasiment constante et on va essayer de voir si la cinétique est du premier ordre par rapport aux hydroxydes.

Cordialement

[invite9901c59a]

On n'a pas eu de cours sur la cinétique du premier ordre.

On a vu un peu de cinétique du premier ordre dans notre tp précédent mais pas avec la conductimétrie.

Du coup, comme on a [Acetate] >> [HO-] alors la [Acétate] est quasi constante, la réaction est de pseudo ordre 1.
L'ordre global de la réaction est de 1 par rapport à HO-

Loi de cinétique : v = -dx/dt = k*(C-x)

Si on intègre on a alors : k*t = ln [C/(C-x)] i.e. k*t = ln[(Gt-G0)/(G∞ -Gt)]

On obtient alors : ln(G∞ -Gt) = -k*t + ln(Gt-G0)

Si en traçant la courbe on obtient une droite alors on a vérifié que l'ordre partiel de l'hydroxyde est bien de 1.

Mais on a pas vérifié que celui de l'acétate est aussi de 1 ?

[jeanne08]

il y a des choses justes et des cjoses fausses dans ce que tu as ecrit ...

- ester + OH- -> acétate + alcool
départ : excès d'ester , (OH- ) = c , acétate = 0 , alcool 0 et (Na+ ) = c
temps t excès d'ester , (OH-) = c-x , acétate = x , alcool = x et (Na+) = c
temps infini : ester excès , (OH- ) =0 , acétat = c , alcool = c et ( Na+) = c

GO = c * lambda NaOH
Gt = (c-x) * lambda NaOH + x * lambda CH3COONa
Ginfini = c lambda CH3COOH

Si l'ordre est 1 par rapport à OH alors on doit verifier que Ln (G-Ginfini)/(G0 - Ginfini) = -kt

la constate k est une constante apparente de vitesse qui dépend de la concentration en excès de l'ester .
ester + OH- -> alcool + acétate loi de vietesse v = k reel (OH)^a (ester)^b et si ( ester ) en grand excès (ester) = (ester0) quel que soit t donc v = k reel ^(OH) ^a *(ester0)^b = kapp (OH)^a avec kapp = k reel (ester0)^b

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite9901c59a]

Ah ! Merci

(ester0) c'est la concentration initiale d'ester ?

Du coup pour montrer que les ordres partiels de l'ester et de l'hydroxydes valent 1.

Si on a une droite alors on a montré que la réaction est d'ordre globale p= 1.

Or p = a+b donc soit a vaut 1, soit b vaut 1 et dans notre cas c'est a qui vaut 1 ?

Je comprends pas très bien, parce que si a=1 alors b=0 donc sa fait kapp = k*(ester0)^0 !

[jeanne08]

non ... tu n'as pas bien compris
Tu as la réaction A+B -> C la vitesse est v = k*(A)^a (B)^b
Si on met un gros excès de B on a (B) = (B0) quel que soit le temps donc v = k (A)^a * (B0)^b = ( k * (B0)^b) *(A)^a = k app (A)^a avec k app = k *(B0)^b
Ici on met un excès d'ester et on montre que la réaction est d'ordre 1 par rapport à (OH-) ( par le tracé d'une droite avec un Ln ... ) mais à priori on ne sait rien de l'ordre par apoort à l'ester donc rien sur l'ordre global . Il faudra une autre experience pour montrer que l'ordre global est bien 2 ou que l'odre partiel par rapport à l'ester vaut 1

[invite9901c59a]

Oui je n'ai pas bien compris ce point et merci beaucoup de me l'avoir expliqué.

[invite9901c59a]

2014-03-23-171436.jpg

La première partie du Tp consistait à montrer que l'ordre global est de 2 par le tracé de G en fonction de (G(0) - G)/t.
Normalement je devrais avoir une droite mais ce n'est pas le cas, vous pouvez m'expliquer svp ? :s

[jeanne08]

Comment fait on la première partie du TP ? ( protocole, concentrations initiales , suivi ...etc ...)

[invite9901c59a]

Dans la première partie du Tp, on a 2 béchers de 100mL.
Le premier contient une solution Sb de soude à 0.04 mol/L et le second Sa contient de l'acétate aussi à 0.04 mol/L.
Plonge dans le bécher contenant Sa une cellule conductimétrique.

à t = 0, on verse la soude dans le bécher contenant Sa et on relève la conductance G à t=0 puis à intervalles de temps réguliers pendant environ 30 min.


On souhaite tracer G en fonction de [G(0) - G(t)]/t

On a une fonction affine du type : G = [G(0) - G(t)]/t*(1/k.C) + G_infini avec C = [acetate] = [HO-]

Pour vérifier que l'ordre global 2, il faut qu'on obtienne une droite mais ce n'est pas le cas.

[invite9901c59a]

Voilà la courbe que j'obtiens.

c'était pas clair tout à l'heure psk je me suis trompée de fichier image :s

[jeanne08]

Je ne retrouve pas l'expression à verifier que tu donnes ... peut etre que je m'y prends mal ... je note l les lambdas : conductivités ioniques)
départ : (ester ) = (NaOH) = C0 au passage C0 = 0.02 mol/L à cause de la dilution ... donc G0 = C0 (lOH +lNa)
tempst (ester ) = C0-x =( OH) et (acetate)=(alcooll)=x et (Na+) = C0 donc G = (C0-x)lOH +xlacet +C0lNa
fin : (ester) = (OH) = 0 et (acét)=(alcool)= x et (Na+) = C0 donc Ginfini = C0 lacet+C0lNa

On voit que G0 - Ginfini = C0 ( lOH -lacet) et que G - Ginfini = (C0-x)(lOH - lacet) donc que C0 /(C0-x) = (G0 -Ginfini) /(G-Ginfini)

Par ailleurs la réaction étant d'ordre global 2 on doit vérifier 1/(C0-x) -1/C0 = kt soit C0 /(C0-x) = 1 + C0 kt
On doit donc vérifier que (G0-Ginfini)/(G - Ginfini) est une fonction affine du temps = 1 +kt C0

- à priori cela ne me semble pas aller avec ce que l'on te demande de vérifier dans ton TP
- voir si je ne me suis pas trompée dans les calculs ... cela m'arrive malheureusement !

[invite9901c59a]

Merci de me répondre. Finalement je sais pourquoi il y a des points étranges au début de la courbe.
C'est parce qu'au cours de la réaction de saponification, on a des produits intermédiaires avant d'avoir nos produit finaux.
Selon ce mécanisme :



Ces produits intermédiaires se forment au début et à la fin de la réaction c'est pour ça que sur la courbe on a des points étranges.

[jeanne08]

Très honnêtement je ne suis pas bien convaincue que ton explication par les produits intermédiaires soit correcte pour expliquer les " points étranges" du début et de la fin de réaction. Je mets cela plus sur des erreurs d'homogénéisation, des incertitudes de certaines mesures ... Ce TP très classique "marche" très bien avec beaucoup de soin.