réaction non prépondérante

[Lycaon]

bonjour,
il s'agit de trouver le Ph du mélange suivant:
[A-]= 11.10^-3mol/L Ka=10^-3,75
[RNH2]= 3,5.10^-3mol/L Ka=10^-10,56
[RNH3+]=4,6.10^-3mol/L

les réactions possibles sont
RNH2 +RNH+ =RNH + RNH3+ K=1
RNH2 +H2O =RNH3+ +OH- k= 10^-14/10^-10,56=10^-3,44
A- +H2O =AH +OH- K=10^-14/K^-3,75=10^-10,25
H2O +H2O = H3O+ +OH- K=10^-14

Si l'on suppose la réaction 1 prépondérante ,PH= 10,56 +log(3,5/4,6)=10,44
Cependant la réaction 2 ayant une constante d'équilibre pas trop faible ,peut perturber la composition initiale.
C'est à ce point que je ne suis plus sûr de la démarche.
Je pense qu'il s'agit de vérifier si la réaction 2 ne produit pas une concentration de RNH3+ supérieure
à[RNH3+]initial/10
selon la réaction 2 seule
K= [OH-]²/(C(RNH2)-[OH-]
on en déduit
[OH-]=9,6.10^-4mol/L
cette réaction produit 9,6.10^-4 mol/L de RNH3+ soit plus de 10% de la qté initiale (0,96*100/4,6=21%)
La réaction 1 n'est donc pas prépondérante .
Il faut donc faire intervenir les réactions 1 et 2
Cependant,je ne suis pas du tout sûr de ce raisonnement
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[Lycaon]

bonjour,je relance le sujet car je n'arrive pas à trouver la démarche correcte pour décider si la réaction 2 ,c'est à dire la réaction de RNH2 avec H2O est à prendre ou non en considération.

Si c'est le cas,j'aurais à résoudre le problème suivant (concentrations en .10^-3 mol/L)
RNH2 +H2O = RNH3+ +OH-
état initial 3,5 4,6
état final 3,5-x 4,6+x x

soit Kb= ( 4,6.10^-3 +x) *x/(3,5.10^-3 -x) avec Kb= 10^-3,44=3,6.10^-4,soit
x² +4,96.10^-3x -1,27.10^-6=0
je trouve x=[OH-]= 2,44.10^-4 soit pH =10,38

Cependant ,je n'arrive pas à piger la méthode qui me permette de décider s'il faut ou non résoudre cette équation.
en résumé:
je fais l'hypothèse que la réaction 1 est prépondérante .On trouve pH =10,44.
Quel calcul me permet de décider si la résolution de l'équation du second degré (voir ci-dessus) est nécessaire .?
Merci pour votre avis

[jeanne08]

La réaction prépondérante est toujours : base la plus forte mise sur acide le plus fort mis soit ici : RNH3+ + RNH2 = RNH2 + RNH3+. Ce qui revient à négliger les autres réactions acide/base, donc les nouvelles espèces qu'elles engendrent : OH- , H3O+ et AH . On trouve alors un pH de 10.44
La question se pose pour les OH- , les autres espèces sont forcement négligeables ... (OH-) = 10^-3.56=2.76e-4
- 2.76e-4 est plus petit que le dixième des RNH2 ( et nettement plus petit que les RNH3+ et A- ) donc je considère que le pH trouvé est correct : pH =10.44
- si on veut être un peu plus puriste on ne néglige pas les OH- formés par la réaction RNH2 + H2O = RNH3+ + OH- et tu résous comme tu l'as fait et tu trouves un pH de 10.38 ." Le jeu en vaut il la chandelle ?"

Personnellement , je ne suis pas une grande fane des calculs compliqués de pH ... je trouve que la méthode de la réaction prépondérante considérée comme seule présente permet dans beaucoup de cas d'avoir un pH juste ou parfois simplement correct ... et c'est rapide et simple. On peut d'ailleurs la faire très systématiquement en classant bien les couples acide/base du problème , puis en considérant ce que l'on met au départ et voir la réaction prépondérante qui peut très bien marcher ou mal marcher ... et obtenir rapidement un pH , même dans des solutions un peu complexes ( du genre hydrogenophosphate d'ammonium+ acide fort ... )

[Lycaon]

Merci pour ta réponse.
Il reste un point qui me turlupine.
Si on néglige les OH- formés par la réaction de RNH2 sur H2O,d'où viennent les OH- quand on calcule pH= 10,44?

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

Ils proviennent de la réaction de RNH2 sur l'eau ( et un peu de l'eau sur l'eau) c'est bien pour cela que le pH trouvé est correct si ces OH- sont bien négligeables ... ce qui pour l'exemple proposé est un peu limite ( le pH trouvé est 10.44 alors que le pH réel est 10.38 )

[Lycaon]

bonjour, Jeanne.
Effectivement,je ne voyais pas d'où ils pouvaient provenir autrement que par ces réactions.
dans ce cas (pH =10,44) l'autoprotolyse de l'eau fournit 10^-10,44 mol /L d'ions H3O+ et OH-
Ces OH- sont donc tout à fait négligeables devant les 10^-3,56 mol/L d'ions OH- produits par la réaction de RNH2 avec l'eau.
Cette réaction (à pH =10,44) transforme donc 10^-3,56=2,8.10^-4 mol/L de RNH2 en RNH3+.
Initialement on avait 3,5.10^-3 mol /L de RNH2.
La perturbation apportée est de 2,8.10^-4/3,5.10^-3 soit 7,6% ce qui est encore négligeable si on se fixe 10% comme limite acceptable.
J'ai détaillé ce que j'ai compris au travers de ces divers échanges.Est-ce bien cela?

[jeanne08]

Oui tout est presque correct sauf que les protons proviennent aussi de la réaction de RNH3+ sur l'eau .
Finalement, si on réfléchit bien, j'ai toujours justifié la méthode ainsi : le système proposé initialement, après réactions, a une solution , c'est à dire qu'il y a un seul système final avec des concentrations bien précises. La méthode de la réaction prépondérante permet de prévoir, par un raisonnement de chimie, ce qui se trouvera en grosses quantités et ce qui sera en faible quantité. Si on a bien négligé ce qui est négligeable c'est bien . Si on a néglige quelques chose qui s'avère ne pas être négligeable alors c'est faux.
Ma grande expérience de la chose ( voir mon âge) me permet de préciser ceci :
- quand on néglige quelque chose qui effectivement est négligeable : c'est bien
- quand on néglige quelque chose de plus petit mais pas complètement négligeable alors on a une solution pas tout à fait exacte mais pas idiote
- quand on néglige quelque chose qui est finalement grand ... alors c'est faux et on recommence ...

[Lycaon]

merci pour ces précisions.
Je me suis replongé dans l'étude du livre "solutions aqueuses acides & bases " de Lacourbas et Le Floc'h.
Bien que très détaillés,j'ai du mal à suivre parfois certains raisonnements.
D'où le problème que je posais (qui n'est pas extrait de ce livre).
As tu un avis sur cet ouvrage?
Pour préciser le contexte de mes questions,je suis retraité et j'essaie de voir ou revoir des sujets que j'ai abordés superficiellement.
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[jeanne08]

Je ne connais pas le livre dont tu parles ...
Tu peux aussi t'intéresser aux logiciels de titrages, qui sont basés sur les équations des solutions . Je crois me souvenir que le logiciel Dozzaqueux est libre ...