Réactions avec la soude, puis le chlorure de benzyle, mais lesquelles?

[Arturus]

Bonjour,

Je m'efforce depuis deux jours (à coups de Vollhardt, entre autres recherches perso) à trouver quelles sont les deux réactions successives qui auront lieu sur la molécule suivante :
Molécule J.png attaquée par la soude en excès, puis le chlorure de benzyle en excès.

Dans le problème que je m'efforce de résoudre, il y a plusieurs réactions successives sur la molécule initiale (nommée "J"). Le tout est de savoir "quelle réaction va agir sur quelle groupe".

Le terme "excès" m'a fait penser que ces réactions avaient lieu sur les groupes hydroxyles de J.
Cela pourrait être une réaction de Williamson. En effet, ici, il me semble que le groupe OH peut devenir un groupe carboxylate, par stabilisation (mésomérie). Il est alors apte à subir une attaque par le chlorure de benzyle, sous forme de S_N2. Il en résulte deux éthers sur le cycle benzénique de la molécule K. Comme ceci : molécule K.png
Sauf que cela ne me convient pas, car j'aboutis à une impasse pour la dernière réaction. Je ne sais donc pas si mon point de départ est bon : peut-être qu'une réaction de Williamson n'est pas possible. Dans ce cas, la soude agit sur l'acide carboxylique, ce qui a été mon idée première. Mais, ensuite, je ne vois pas bien ce que pourrait faire le chlorure de benzyle.

La réaction n°2 est l'attaque de K par LiH₄, puis hydrolyse. Il s'agit alors d'une réduction par un hydrure.
J'opte alors pour une attaque du groupe carboxylique, devenant un groupe -OH. On obtient la molécule L.

La réaction n°3 est l'attaque de L par le chlorure de tosyle dans le pyridine. Elle se ferait sous forme de substitution du groupe OH précédent par un groupe tosylate (toujours, d'après moi). On obtient M.
La réaction n°4 se fait par réaction de M avec le triphénylephosphine (Ph₃P), puis par réaction avec le n-butyllithium. Pour Ph₃P, je pense qu'il va se substituer au chlore, seul groupe n'ayant pas été attaqué (d'après moi...). Mais, ensuite, je ne vois pas en quoi le n-butyllithium peut agir : il n'y a pas d'hydrogène sur le carbone auquel est attaché le groupe PhP₃.

Je vous ai livré ici le résultat de mes réflexions, sachant que j'ai d'autres pistes, très fragmentaires et encore moins encourageantes... (comme la transformation de tous les groupes en groupes alcool... pour obtenir au final à une bête molécule de benzène!)

De stimulant , ce problème en est devenu pénible et embrouillant, tant j'en arrive à partir dans tous les sens.

Merci à ceux qui prendront le temps de lire ma prose et m'éclaireront de leurs lumières.

PS: Je précise que ce problème est issu d'un devoir pour préparer l'agrég int de physique-chimie.
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[moco]

Moi je dirais plutôt que la soude va transformer le groupe acide -COOH en groupe carboxylate, puis que le chlorure de benzyle va réagir avec le dérivé carboxylate pour former NaCl et l'ester de benzyle.

[Arturus]

Ah, oui. Une estérification en milieu basique, donc. C'est plus simple. Je vais partir de ça, puis voir ce que ça donne.
Merci !

[ZuIIchI]

En effet, ici, il me semble que le groupe OH peut devenir un groupe carboxylate, par stabilisation (mésomérie).

Hola, non ! Comment tu transformes un phénol en un acide benzoïque avec une base ?

Du début :

J + KOH excès + BnCl ---> formation d'éthers benzyliques (K) avec les fonctions phénols. Un carboxylate n'est pas très nucléophile. J'ai déjà vu une réaction entre un ion acétate et un chlorure d'acide mais un chlorure de benzyle ne me semble pas très adapté.

K + LiAlH4 + H2O ---> réduction de la fonction COOH en CH2OH (L)

L + TsCl dans pyridine ---> tosylation de la fonction alcool (M)

M + PPh3 ---> ion phosphonium par déplacement d'un tosylate par la phosphine nucléophile (N)

N + BuLi ---> déprotonation du CH2 en alpha du phosphore (réaction de Wittig en perspective)

EDIT : ce que dis moco ne colle pas avec le reste de l'exercice.

[A voir en vidéo sur Futura]

[shaddock91]

Bonjour.

N + BuLi va te conduire à une "Benzylidene triphenylphosphorane" du type ArCH=PPh3. Quelle est la suite ?

[HarleyApril]

Bonsoir

Moi je dirais plutôt que la soude va transformer le groupe acide -COOH en groupe carboxylate, puis que le chlorure de benzyle va réagir avec le dérivé carboxylate pour former NaCl et l'ester de benzyle.

Exact pour un acide benzoïque.
Ici, il y a également des phénols. Les phénates formés à la soude seront plus réactifs que le carboxylate.
D'où la formation d'éther.

Cordialement

[Arturus]

Ouaouh! Quelle orgie de réponses!
Vous ne m'en voudrez pas de mon innocence. Je suis très léger en chimie orga. C'est ma bête noire, comme on dit. Sauf que je trouve ça intéressant.
Alors, voyons ça.

J + KOH excès + BnCl ---> formation d'éthers benzyliques (K) avec les fonctions phénols. Un carboxylate n'est pas très nucléophile. J'ai déjà vu une réaction entre un ion acétate et un chlorure d'acide mais un chlorure de benzyle ne me semble pas très adapté.

Donc, mon hypothèse était correct ou pas? C'est bien un éther benzylique que j'obtenais, non ?

[Arturus]

K + LiAlH4 + H2O ---> réduction de la fonction COOH en CH2OH (L)

Cela semble coller avec ce que je proposais. Non ? Je ne parlais pas d'acide benzoïque, mais bien d'un ion phénolate. J'avais cru lire (où?) que c'était une base plus faible que HO-.

L + TsCl dans pyridine ---> tosylation de la fonction alcool (M)

Ca aussi, je crois.

M + PPh3 ---> ion phosphonium par déplacement d'un tosylate par la phosphine nucléophile (N)

Là, je ne comprends pas. Il y a substitution du tosylate par Ph3P? Ou autre chose ?

EDIT : ce que dis moco ne colle pas avec le reste de l'exercice.

Pourquoi, en fait ?

[shaddock91]

Oui, la structure que tu as donnée pour K est correcte.

[shaddock91]

Oui, sauf que tu as fait une erreur en dessinant K (oubli du CH2 en position benzylique).

[Arturus]

N + BuLi va te conduire à une "Benzylidene triphenylphosphorane" du type ArCH=PPh3. Quelle est la suite ?

Pas sûr de bien décrypter le nom. En revanche, je commence à comprendre que Ph3P attaque là où était la fonction carboxylique initialement, non?

[Arturus]

Oui, sauf que tu as fait une erreur en dessinant K (oubli du CH2 en position benzylique).

Mince, alors. J'ai beau regarder la formule de K que j'ai dessiné et ton précédent commentaire, je ne vois pas l'erreur.
De quel CH2 s'agit-il?
Qu'appelles-tu "position benzylique"?

[chimalex]

En fait, la structure de K est correcte sauf qu'il manque ces CH2 entre ton oxygène et ton benzène pour obtenir les deux éthers benzyliques.
Pour ce qui est de la triphenylphosphine, tu as raison. L'acide carboxylique est réduit en CH2-OH à l'aide du LiAlH4. Le chlorure de tosyle va ensuite permettre de former le tosylate qui est un excellent groupe partant. Ainsi la triphenylphosphine va substituer le groupement tosylate pour former CH2-PPh3. Le n-BuLi va arracher un proton en alpha du phosphore permettant de former un ylure très probablement pour être utilisé dans une réaction de Wittig par la suite (avec un aldéhyde).

J'espère que j'aurais pu t'aider.

[Arturus]

Hola, non ! Comment tu transformes un phénol en un acide benzoïque avec une base ?

Oui, je reconnais que je me suis trompé en écrivant.

[Arturus]

Pour la molécule K, c'est sans doute mieux comme ça, alors :

Merci à tous, en tout cas. Je pense pouvoir continuer à avancer.

[ZuIIchI]

Cela semble coller avec ce que je proposais. Non ? Je ne parlais pas d'acide benzoïque, mais bien d'un ion phénolate. J'avais cru lire (où?) que c'était une base plus faible que HO-.


Ca aussi, je crois.


Là, je ne comprends pas. Il y a substitution du tosylate par Ph3P? Ou autre chose ?

Pourquoi, en fait ?

L'alcool est tosylé parce que TsO- est un très bon groupe partant alors que OH- ne part pas. La phosphine est nucléophile et donc peut substituer le tosylate. Bien sûr il apparait une charge + sur le phosphore et le contre-ion est le tosylate.

[Arturus]

Je comprends mieux.