Réaction avec les nitriles.

[jeprendsmaplume]

Bonjour,
J'ai travaillé sur 3 types de réactions à partir de nitriles : une addition d'alcool R1-OH, une addition d'eau et une addition d'organométallique. En cherchant + d'informations sur internet, je n'ai pas vraiment trouver de réactions équivalentes à celles de mon cours, en ayant pourtant le même départ. Pourriez-vous me confirmer mes réactions , s'il vous plait?, car certaines n'ont pas été développées par ma prof et j'ai certains doutes. H+
- Addition d'alcool sur un nitrile voir pièce jointe. Je ne comprend pas d'où vient le 2ème O qu'on trouve à la fin (on passe de R1-OH + R-CN ---> R-COOR1).

- Addition d'eau sur un nitrile : en milieu acide, on rajoute H+, H2O et on obtient R-COH=NH; ça j'ai compris. Mais pour l'addition d'eau en milieu basique, j'ai écrit : "le nitrile est traité en milieu basique avec une hydrolyse acide", en commençant par OH- et en rajoutant ensuite H3O+. On passe de R-CN --> R-COOH. J'ai essayé de faire les intermédiaires pour mieux comprendre : voir pièce jointe. Est-ce que c'est bon ?
J'ai eu un exercice : Ph-CH2-CN --------> avec H2SO4 dilué et H+,H2O je pensais que ça donnerai Ph-CH2-COH=NH car on est en milieu acide, mais la prof a écrit Ph-CH2-COOH. Du coup, jepensais qu'il fallait rajouter une étape avec OH- pour obtenir Ph-CH2-COOH. Est-ce bon ?

- Enfin (désolé c'est long :s), j'ai écrit que l'addition d'un organométallique sur un nitrile donnait une cétone, et qu'on avait substitution d'un halogène sur le Calpha. On a juste écrit dans le cours : voir pièce jointe. J'ai regardé sur plein de sites, et sur aucun la réaction ne commence comme ça, je n'arrive donc pas à comprendre comment on peut aboutir à une cétone à partir d'un nitrile et d'un organométallique. De +, je ne comprend pas pourquoi il y aurait substitution d'un halogène sur le Calpha.

Merci d'avance pour vos réponses.
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[Kemiste]

Bonjour,
Voici un lien qui pourra répondre a certaines de tes questions sur la réactivité des nitriles : http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/nitriles.htm
L'hydrolyse d'un nitrile en milieu acide donne bien l'acide carboxylique correspondant, tu trouveras ici le mécanisme : http://perso.numericable.fr/chimorga...des/acides.php (ainsi que le mécanisme en milieu basique).

[jeprendsmaplume]

Merci pour ces liens, il m'ont aidé pour les additions avec l'eau et l'alcool. Mon seul problème reste avec les organomagnésiens. Je ne comprends pas pourquoi la prof nous a mentionné la substitution d'un halogène en Calpha, alors que sur ces sites, l'halogène attaque directe le CN.

[Kemiste]

Je ne comprend pas de quel halogène tu parles. Tu verras que dans les liens que je t'ai donné il y a les mécanismes d'attaque d'un magnésien sur le nitrile mais il n'y a pas intervention d'halogènes.

PS : pour le moment je ne peux pas voir ta pièce jointe

[A voir en vidéo sur Futura]

[Kemiste]

Désolé du double post mais je viens de voir ta pièce jointe.
La dernière réaction que tu donnes n'est pas du tout l'attaque d'un organomagnésien C'est une substitution nucléophile. L'hydrogène porté par le carbone en alpha du groupement nitrile présente un caractère acide. Il peut donc être "arraché" par une base et le carbanion formé peut attaquer un halogénure d'alkyle. Il en résulte une alkylation avec départ de l'halogénure de l'halogénure d'alkyle. Tu peux retrouver cette réaction dans le premier lien que je t'ai donné (sous rubrique "alkylation"). Mais en aucun cas il n'y a d'attaque d'halogénure. Ici c'est un groupe partant.

[jeprendsmaplume]

Oui, c'est vrai, j'avais même pas remarqué (honte à moi) . Je me disais bien que je ne voyais pas le rapport avec les organomagnésiens (j'ai pas du écrire la bonne réaction dans mon cours). Merci beaucoup, ça me tracassait cette réaction, je vais reprendre celle du site que tu m'as passé.
Ah, et juste, pour l'exercice, est ce que c'est bon, je dois bien rajouter l'étape de OH- ? Car notre prof nous a dit que, pour avoir l'acide carboxylique, il fallait ê en milieu basique car, en milieu acide, on s'arrête à R-COH=NH (après je ne t'embête plus).

[Kemiste]

Pour l'avoir fait, en milieu acide on va bien jusqu'à l'acide carboxylique, pas besoin de HO^-. (voir 2ème lien).
Et non tu ne m’embêtes pas, sinon je ne répondrais pas!

[jeprendsmaplume]

D'accord, je vais retenir ça alors. Ca veut dire qu'on obtient la même chose, aussi bien en milieu acide que basique. Merci beaucoup pour toutes tes réponses, les réactions sur les nitriles sont beaucoup plus claires pour moi maintenant .

[Kemiste]

La seule différence c'est qu'en milieu basique on obtient le carboxylate et qu'il faut juste protonner ce carboxylate (ajout d'un acide) pour récupérer l'acide carboxylique.

Et de rien!

[jeprendsmaplume]

Ok, je vois comment le faire .