Débat : les nombres d'oxydations

[mach3]

Disclaimer : attention les propos tenus dans ce message sont surement à déconseiller aux apprenants en chimie (collégiens, lycéens, premières années de fac), risque grave d'embrouillement sur des notions essentielles.

Bonjour,

Je réfléchissais aux degrés d'oxydations et au point auquel ils sont ou pas une manière conventionnelle de traiter l'électrochimie. J'avais déjà pensé auparavant que l'on devait pouvoir suivre n'importe quelle règle du moment qu'on était cohérent mais je n'avais jamais tenté. Ca m'a pris aujourd'hui, j'ai essayé de retrouver des demi-équations redox en attribuant des degrés d'oxydation de plusieurs façons arbitraires, voire même sans faire appel à des degrés d'oxydations.

Alors un exemple, la réduction de MnO₄^- en Mn²⁺

Conventionnellement, on attribue à l'oxygène le degré -II sauf cas particulier des peroxydes (-I) et du dioxygène (0). Il vient donc que le degré d'oxydation du manganèse passe de +VII à +II, soit 5 électrons reçus.

MnO₄^- + 5e^- --> Mn²⁺ + 4O^2-

Il reste évidemment 4 oxygènes chargés 2 fois sur le carreau si on veut que l'équation soit équilibrée. On résout cela en ajoutant 8 protons à gauche ce qui permet de former 4 molécules d'eau à droite.

MnO₄^- + 5e^- + 8H⁺ --> Mn²⁺ + 4H₂O


Alors maintenant, osons l'anticonformisme et décortiquons cela d'une autre façon :

Le permanganate se dissocie :

MnO₄^- --> Mn²⁺ + 4O + 3e^-

on ajoute 8 protons et 8 électrons de part et d'autre pour former de l'eau car nous sommes en milieu aqueux

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- --> Mn²⁺ + 4H₂O

On n'a pas utilisé la notion de degré d'oxydation pour faire cela. Prenez n'importe quel couple, vous devriez pouvoir écrire la demi-équation en suivant cette démarche et sans faire appel aux nombres d'oxydations.

En fait on pourrait décréter (comme on le fait pour l'oxygène), que le degré d'oxydation du manganèse est invariable et égale à +II dans la réaction précédente et donc déclarer que c'est le degré d'oxydation de l'oxygène qui change (de -3/4 il passe à -2, ce qui donne bien nos 5 électrons). De même on pourrait décréter que le nombre d'oxydation est égale à la charge formelle : tout le monde est donc à 0, sauf un oxygène du permanganate qui est à -I, les 8 protons à +I et le Mn²⁺ final à +II (-1+8-2=5, le compte est bon). On pourrait décréter tout autre chose, à loisir, ça ne change rien du tout à la demi-équation obtenue...

Alors, qu'est-ce à dire? Pourquoi la convention actuelle (car c'est bien une convention) plutôt qu'une autre? qu'a-t-elle de moins artificiel? plus de proximité avec une certaine réalité expérimentale? Reliquat d'une certaine approche de la chimie qui n'a pas de pertinence réelle au vu du caractère délocalisé de l'électron? Les débats sur les degrés d'oxydations, par exemple du Fer dans Fe₃O₄ ou du soufre dans S₂O₃^2- ont-ils le moindre intérêt, voire le moindre sens?

Je passe surement à coté de certaines choses mais j'aimerais bien poursuivre cette réflexion. Je manque de recul et de connaissances sur de l'électrochimie poussée et d'autres connaissances disont "historiques", en conséquences j'attends de vous, chers participants, des éléments de réflexions, des arguments voire des contradictions. Merci pour votre participation.

m@ch3
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[invite54bae266]

Bien sûr que toutes les équations redox peuvent être résolues sans faire appel aux degrés d'oxydations. D'ailleurs, il y a 7 ans quand j'étais en 1ère S on nous apprenait à équilibrer une demi-équation

1. en éléments autres que H et O (ici en Mn)
2. en O en rajoutant le nombre nécessaire de H₂O
3. en équilibrant les H avec des H⁺
4. en équilibrant les charges avec des e^-

A la question de : pourquoi D.O.(O)=-II et pas -3/4, je répondrais : le degré d'oxydation a un rapport avec la valence de l'atome et au nombre d'électrons que gagne/perd l'atome pour se stabiliser en ion. L'oxygène gagne 2 électrons pour donner O^2- et donc "est réduit 2 fois". De même, le Fe "est oxydé 3 fois" pour donner l'ion Fe³⁺. Si on admet qu'un degré d'oxydation est assimilé à un électron, tout colle.

Est-ce que je ne vois pas de quoi tu parles ou ...

[Sethy]

Le mieux est d'imaginer les demi-piles suivants :

Ce4+/Ce3+ - Fe2+/Fe3+

Dans ce cas, il n'y a qu'une seule possibilité, confirmée par le nombre d'électrons qui circulent dans le conducteur.

En étendant progressivement à des couples comportant plusieurs atomes (car si j'ai bien sais l'affaire, ton hypothèse ne fonctionne que dans ce cas) et en comparant au nombre d'électrons circulants dans le conducteur, je suis sûr qu'on retombera sur une seule solution (à un coefficient multiplicatif près, la charge attribuée à l'électron).

[Sethy]

Ce n'est pas pour rien que j'ai suggéré le cas d'ions monoatomiques. Moi aussi, cette histoire d'Etage d'oxydation m'a déjà plusieurs fois interpellée.

Par au moment de mes études, ou tout semblait limpide, mais dans les années qui suivi.

J'ai également des soucis avec d'autres points qui me semblaient "évidents" à l'époque, comme le défaut de masse par exemple.

Je précise que je ne remets rien en cause, mais que je m'interroge sur le sens physique à donner.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Kemiste]

Bien sûr que toutes les équations redox peuvent être résolues sans faire appel aux degrés d'oxydations. D'ailleurs, il y a 7 ans quand j'étais en 1ère S on nous apprenait à équilibrer une demi-équation

1. en éléments autres que H et O (ici en Mn)
2. en O en rajoutant le nombre nécessaire de H₂O
3. en équilibrant les H avec des H⁺
4. en équilibrant les charges avec des e^-

C'est exactement comme ça que j'ai aussi appris à équilibrer les équations rédox. On ne m'a jamais parlé du lien entre nombre d'oxydation et nombre d'électrons échangés. Le nombre d'électrons échangés était mis en évidence avec les demi-équations. Le seul lien entre nombre d'oxydation et équation redox qui nous était enseigné était de savoir quel élément était réduit et quel élément était oxydé. Mais quand on avait les demi-équation on voyait tout de suite quel élément gagnait des électrons et quel élément en perdait et donc qui était l'oxydant ou le réducteur sans faire intervenir le degré d'oxydation.

[mach3]

Bien sûr que toutes les équations redox peuvent être résolues sans faire appel aux degrés d'oxydations. D'ailleurs, il y a 7 ans quand j'étais en 1ère S on nous apprenait à équilibrer une demi-équation

ah ben oui, moi c'était ya 15 ans la 1ere S, ya eu du changement depuis...

C'est exactement comme ça que j'ai aussi appris à équilibrer les équations rédox. On ne m'a jamais parlé du lien entre nombre d'oxydation et nombre d'électrons échangés. Le nombre d'électrons échangés était mis en évidence avec les demi-équations.

Ben moi justement on m'a appris à déterminer le nombre d'électron échangé grâce à la variation des degrés d'oxydation...

C'est donc enseigné sans le degré d'oxydation maintenant, d'accord, donc forcément, une partie de ma réflexion ne fait pas sens vu que c'est déjà effectif pour les jeunes : il n'y a pas besoin des degrés d'oxydation pour faire ça. Moi qui ait toujours fait cela avec, ça me gênait beaucoup plus. En addition ça donnait un sens supplémentaire à cette notion, en fait dans le cas de l'équilibration des demi-équation c'est totalement artificiel.

Le seul lien entre nombre d'oxydation et équation redox qui nous était enseigné était de savoir quel élément était réduit et quel élément était oxydé.

Là par contre c'est intéressant. Effectivement, on considère qu'un élément est oxydé quand son nombre d'oxydation augmente (et réduit quand il diminue). On est plus dans le concret.

A la question de : pourquoi D.O.(O)=-II et pas -3/4, je répondrais : le degré d'oxydation a un rapport avec la valence de l'atome et au nombre d'électrons que gagne/perd l'atome pour se stabiliser en ion. L'oxygène gagne 2 électrons pour donner O2- et donc "est réduit 2 fois". De même, le Fe "est oxydé 3 fois" pour donner l'ion Fe3+. Si on admet qu'un degré d'oxydation est assimilé à un électron, tout colle.

On est aussi un peu plus dans le concret. Ma question serait plutôt sur les fondements de ceci. Pour les ions monoatomique, pas de souci, le degré d'oxydation est la charge. C'est une définition simple, avec l'élément pur choisi comme origine de l'échelle d'oxydation (0). Mais pour les molécules et les ions polyatomiques? les atomes d'une molécule ou d'un ion polyatomique ne portent pas de charge entière dans la réalité, ils ne portent d'ailleurs pas de charge fractionnaire non plus vu que les électrons ne sont pas localisés : tout ça c'est que des modèles, au mieux on peut parler de densité électronique un peu plus élevée ici ou là... Donc du coup, ça veut dire quoi le degré d'oxydation du soufre dans S₂O₃^2- concrètement?

m@ch3

[Kemiste]

C'est donc enseigné sans le degré d'oxydation maintenant, d'accord, donc forcément, une partie de ma réflexion ne fait pas sens vu que c'est déjà effectif pour les jeunes : il n'y a pas besoin des degrés d'oxydation pour faire ça. Moi qui ait toujours fait cela avec, ça me gênait beaucoup plus. En addition ça donnait un sens supplémentaire à cette notion, en fait dans le cas de l'équilibration des demi-équation c'est totalement artificiel.

Ma 1ère S date aussi et n'est pas si loin de la tienne. Il y a donc eu des changements peu après toi! Mais comme les programmes changent régulièrement, il y a peut être encore eu des changements depuis.

On est aussi un peu plus dans le concret. Ma question serait plutôt sur les fondements de ceci. Pour les ions monoatomique, pas de souci, le degré d'oxydation est la charge. C'est une définition simple, avec l'élément pur choisi comme origine de l'échelle d'oxydation (0). Mais pour les molécules et les ions polyatomiques? les atomes d'une molécule ou d'un ion polyatomique ne portent pas de charge entière dans la réalité, ils ne portent d'ailleurs pas de charge fractionnaire non plus vu que les électrons ne sont pas localisés : tout ça c'est que des modèles, au mieux on peut parler de densité électronique un peu plus élevée ici ou là... Donc du coup, ça veut dire quoi le degré d'oxydation du soufre dans S₂O₃^2- concrètement?

Le nombre d'oxydation est un modèle où on attribue arbitrairement les électrons d'une liaison a un atome en fonction de l'électronégativité (pour les édifices polyatomiques). On détermine ainsi des charges fictives qui n'ont pas de réalité physique. Ce n'est "qu'un" outil que je n'ai, personnellement, jamais vraiment utilisé... Dans S₂O₃^2- on ne peut pas parler "du" degré d'oxydation du souffre car ici les deux souffres ne sont pas équivalents. Dans des atomes/ions polyatomiques les mêmes éléments n'ont pas toujours le même degré d'oxydation.

[Sethy]

On est aussi un peu plus dans le concret. Ma question serait plutôt sur les fondements de ceci. Pour les ions monoatomique, pas de souci, le degré d'oxydation est la charge. C'est une définition simple, avec l'élément pur choisi comme origine de l'échelle d'oxydation (0). Mais pour les molécules et les ions polyatomiques? les atomes d'une molécule ou d'un ion polyatomique ne portent pas de charge entière dans la réalité, ils ne portent d'ailleurs pas de charge fractionnaire non plus vu que les électrons ne sont pas localisés : tout ça c'est que des modèles, au mieux on peut parler de densité électronique un peu plus élevée ici ou là... Donc du coup, ça veut dire quoi le degré d'oxydation du soufre dans S₂O₃^2- concrètement?
m@ch3

Comme je l'écrivais, ce sujet m'interpelle de temps en temps également.

Je crois que le piège est de ne raisonner que sur une seule espèce.

Si dans un cloche on place du Sodium métallique, une solution de sucre réducteur et de l'Oxygène, le tout en quantité stoéchiométrique. Il n'y a pas photo, le résultat sera la production d'oxyde de Sodium (et d'Hydroxyde et blablabla) et la quantité d'acide gluconique produite sera probablement indétectable.

Ce que je veux illustrer par la, c'est qu'il ne faut pas perdre de vue le moteur de la réaction. Je n'irais pas jusqu'à écrire qu'à choisir entre oxyder du SO2 en SO3 et du Na en Na2O, l'Oxygène va choisir l'atome duquel il va pouvoir recevoir "le plus" les électrons à lui mais il y a quand même de l'idée.

En quelques sortes les atomes se contentent peut être d'une fraction de charge, faute de mieux.

L'Oxygène dans OF2 a probablement envie de tout, sauf de donner ses électrons - mais il n'a pas le choix !

[Sethy]

Je creuse, je creuse.

Un autre élément à ne pas perdre de vue est qu'on à affaire à un monde quantique. Même si l'électron est délocalisé, l'énergie, est-elle bien déterminée.

Tant la densité de probabilité de trouver l'électron est connue avec précision, tant la densité de probabilité de l'impulsion est connue avec une aussi grande précision.

[mach3]

Le nombre d'oxydation est un modèle où on attribue arbitrairement les électrons d'une liaison a un atome en fonction de l'électronégativité (pour les édifices polyatomiques). On détermine ainsi des charges fictives qui n'ont pas de réalité physique. Ce n'est "qu'un" outil que je n'ai, personnellement, jamais vraiment utilisé...

on est d'accord, c'est un outil commode, mais ce que je me dis, c'est que si on a décidé de le définir de cette façon (alors que je vois plein d'autres façons de le définir), c'est qu'il doit peut-être y avoir une bonne raison (et si elle n'est pas rationnelle elle doit au moins être historique)... que je ne vois pas vraiment. J'attends toujours un connaisseur en électrochimie ou en histoire de la chimie pour éclairer mes lanternes.

Dans S2O32- on ne peut pas parler "du" degré d'oxydation du souffre car ici les deux souffres ne sont pas équivalents. Dans des atomes/ions polyatomiques les mêmes éléments n'ont pas toujours le même degré d'oxydation.

Ah, je savais que j'aurais du mieux préciser ça, bien sur que les deux soufres n'ont pas forcément le même degré, étant donné qu'ils ne sont pas équivalent cela ne me choque pas, mais la question c'est plutôt, est-ce qu'il y en a un qui est -II et l'autre +VI, un 0 et l'autre +IV ou encore d'autres possibilités ? et surtout au delà de la réponse à cette question, cette question fait elle vraiment sens?

Comme je l'écrivais, ce sujet m'interpelle de temps en temps également.

A propos si tu te questionnes à propos du défaut de masse, ouvre un fil, on pourra en parler!

m@ch3

[mach3]

Un autre élément à ne pas perdre de vue est qu'on à affaire à un monde quantique. Même si l'électron est délocalisé, l'énergie, est-elle bien déterminée.

Tant la densité de probabilité de trouver l'électron est connue avec précision, tant la densité de probabilité de l'impulsion est connue avec une aussi grande précision.

Sauf que l'énergie c'est un état de la molécule/ l'ion, pas un état d'un des atomes. Voire même pour être correct l'état du système [mélange de réactifs] et l'état du système [mélange de produits]...

En gros quand on considère par exemple la réduction du permanganate en ion manganèse II, on fait l'hypothèse que c'est l'atome de manganèse qui subit une transformation, les autres atomes, oxygène et hydrogène demeurant inchangés du point de vue électrochimique. C'est d'ailleurs prégnant dans la façon de nommer cette réaction : "réduction du permanganate en manganèse II" pourtant il y a de l'eau qui se forme aussi, mais bon, c'est considéré comme accessoire. Comme si passer d'un état lié au manganèse à un état lié à de l'hydrogène ne changeait rien électroniquement pour l'oxygène.
On singularise certains des atomes mis en jeu, en considérant qu'ils changent d'étage oxydation, et donc indirectement, si on se ramène à l'ion monoatomique, en considérant qu'ils changent de rang d'ionisation (donc émission ou absorption d'énergie pour capter/expulser un électron). Pourtant la transformation affecte l'ensemble des atomes impliqués.

m@ch3

[mach3]

Un début de piste :

http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9..._d.27oxydation

lire le "1.Reconnaître les réactions d'oxydoréduction"

et là alors oui, effectivement il y a quelque chose de concret. La différence entre une réaction d'oxydoréduction et une autre réaction (complexation, acide-base, etc...) c'est qu'il y a des changements dans les nombres d'oxydation. Si on défini les nombres d'oxydation autrement que comme ils le sont à l'heure actuelle, dans bien des cas certaines réactions d'oxydoreduction ne seront plus reconnue comme telle et inversement. Pourtant une réaction d'oxydoréduction, ça a des propriétés précises, comme par exemple la possibilité de servir dans une pile, ce qui est très concret.
Donc la façon dont les nombres d'oxydation sont définis est compatible avec le fait qu'ils définissent par leur changement le caractère d'oxydoréduction d'une réaction et donc sa capacité à servir dans une pile (création d'un courant d’électron).

On progresse, mais donc c'est toujours pas tout à fait clair le pourquoi ça marche, et surtout est-ce que cette progression rend pertinente la fameuse question du degré d'oxydation du soufre dans le thiosulfate...

m@ch3

[Kemiste]

on est d'accord, c'est un outil commode, mais ce que je me dis, c'est que si on a décidé de le définir de cette façon (alors que je vois plein d'autres façons de le définir), c'est qu'il doit peut-être y avoir une bonne raison (et si elle n'est pas rationnelle elle doit au moins être historique)... que je ne vois pas vraiment. J'attends toujours un connaisseur en électrochimie ou en histoire de la chimie pour éclairer mes lanternes.

Le nombre d'oxydation ne se limite pas à électrochimie. On retrouve l’oxydoréduction en solution aqueuse mais aussi en chimie organique par exemple.

et là alors oui, effectivement il y a quelque chose de concret. La différence entre une réaction d'oxydoréduction et une autre réaction (complexation, acide-base, etc...) c'est qu'il y a des changements dans les nombres d'oxydation. Si on défini les nombres d'oxydation autrement que comme ils le sont à l'heure actuelle, dans bien des cas certaines réactions d'oxydoreduction ne seront plus reconnue comme telle et inversement. Pourtant une réaction d'oxydoréduction, ça a des propriétés précises, comme par exemple la possibilité de servir dans une pile, ce qui est très concret.
Donc la façon dont les nombres d'oxydation sont définis est compatible avec le fait qu'ils définissent par leur changement le caractère d'oxydoréduction d'une réaction et donc sa capacité à servir dans une pile (création d'un courant d’électron).

C'est vrai que le nombre d'oxydation permet de généraliser la définition d'une réaction d'oxydoréduction. Lors d'une telle réaction il n'y a pas toujours de transfert réel d'électrons. Certaines de ces réactions ne sont modélisées par des transfert d'électrons que par les demi équations. Mais la propriété d'une réaction d'oxydoréduction n'est pas forcement la possibilité de servir dans une pile.

On progresse, mais donc c'est toujours pas tout à fait clair le pourquoi ça marche, et surtout est-ce que cette progression rend pertinente la fameuse question du degré d'oxydation du soufre dans le thiosulfate...

Je n'ai pas vraiment compris le "problème" du degré d'oxydation des atomes de soufre.

[mach3]

Le nombre d'oxydation ne se limite pas à électrochimie. On retrouve l’oxydoréduction en solution aqueuse mais aussi en chimie organique par exemple.

pour moi le terme électrochimie se réfère à tout ce qui touche à de l'oxydoréduction, sans distinction du type de chimie. J'ai peut-être tord, mais c'est ainsi que j'entends ce terme.

C'est vrai que le nombre d'oxydation permet de généraliser la définition d'une réaction d'oxydoréduction. Lors d'une telle réaction il n'y a pas toujours de transfert réel d'électrons. Certaines de ces réactions ne sont modélisées par des transfert d'électrons que par les demi équations. Mais la propriété d'une réaction d'oxydoréduction n'est pas forcement la possibilité de servir dans une pile.

Il n'y a pas toujours de transfert réel d'électron c'est vrai et d'ailleurs il est très rare de voir des électrons "nus" (j'ai quand même un vague souvenir de mise en évidence dans de l'ammoniac liquide), mais il y a toujours moyen, a priori de matérialiser ce transfert dans le cas d'une pile par exemple. La combustion de l'hydrogène avec l'oxygène (ou même avec le dichlore) ne présente pas de transfert explicite d'électron et pourtant on peut réaliser une pile à combustible qui met en oeuvre cette réaction.
Enfin bon, si pour toi la possibilité de servir de pile n'est pas un critère suffisant pour dire qu'une réaction est ou non une oxydoréduction, alors quel est le critère nécessaire (en dehors du fait qu'il y ait variation du nombre d'oxydation qui reste toujours pour moi une construction artificielle dont, c'est le sujet du fil, je cherche la raison pour laquelle ça fonctionne).
On dit qu'on peut toujours décomposer une réaction d'oxydoreduction en deux demi-équations ou l'échange d'électron devient visible (au moins sur le papier). Avec la convention actuelle pour définir les nombres d'oxydation, cela fonctionne effectivement, mais si on change la manière de définir ces nombres (comme dans mon premier message), des réactions qui ne sont pas de l'oxydoréduction pourraient être décomposées en demi-équation montrant un transfert d'électron, alors qu'expérimentalement on sait que ça n'est pas de l'oxydoréduction (et inversement certaines oxydoréduction ne présenterait plus de transfert d'électron). La question est, pourquoi ça marche aussi bien, pourquoi le nombre d'oxydation ainsi définit permet de faire théoriquement la distinction entre deux types de réactions qu'on observe expérimentalement? et corollaire, y-a-t'il des exceptions, des réactions qui d'après la théorie devraient être de l'oxydoréduction mais n'en sont pas par preuve expérimentale ou inversement?

Je n'ai pas vraiment compris le "problème" du degré d'oxydation des atomes de soufre.

Il y a plusieurs possibilités pour assigner les nombres d'oxydations des deux atomes de soufre dans l'ion thiosulfate et cela a apparemment été source de débats. Les deux soufres doivent totaliser +4, il peuvent être tous deux +II, ou alors l'un +I et l'autre +III, 0 et +IV, -I et +V ou dernière possibilité -II et +VI. L'avant dernière possibilité étant celle qui semble être retenue en général. Le problème est donc, est-ce que ça change quelque chose physiquement que ce soit telle ou telle possibilité? ou est-ce que c'est un faux débat car le concept de nombre d'oxydation aurait un caractère bien trop artificiel et sans réel sens physique?
Est-ce que justement une mauvaise attribution conduirait à l'apparition d'exceptions comme suggéré dans le paragraphe précédent?

m@ch3

[Sethy]

J'essaye de nourrir la discussion.

J'avais déjà évoqué la question des électrons qui transitent entre les deux compartiments de la pile, mais un autre élément qu'il ne faut pas perdre de vue est le transfert d'ions par le pont salin.

Si on imagine une pile dans laquelle on parviendrait à mettre en jeu le couple MnO4- / MnO4-- avec par exemple une oxydation du I- en I2, et un pont salin de KCl, il y a transit d'ions Potassium dans le pont salin pour compensent (ou d'anion, mais le résultat est le même).

Ces histoires d'étage d'oxydation ne sont donc pas purement une vue de l'esprit puisqu'on transformerait du KMnO4 en K2MnO4.

[aNyFuTuRe-]

Très récemment, un rapport technique de l'IUPAC a été publié sur ce sujet. J'éspère que celui-ci apportera des précisions quant à cette grandeur ambiguë qu'est le degré d'oxydation. (À noter la distinction entre état d'oxydation et degré d'oxydation qui est bien claire dans le rapport).

[mach3]

Génial, je pense que tu as mis dans le mille, je vais bouquiner ça

m@ch3