Biochimie - Peroxydation des acides gras

[inviteb9d69db3]

Bonjour à toutes et à tous,
Je viens de m'engouffrer dans l'étude des acides gras et j'aborde le mécanisme de peroxydation de ces derniers. Et, je bloque! Mon cours me dit qu'à température élevée, les acides gras instaurés se transforment en peroxydes par des réactions radicalaires.

Le terme de réaction radicalaire (après un petit rafraîchissement de mémoire) est clair.

En revanche voici ce qu'on me donne comme seul explication pour ce mécanisme de peroxydation...

img201.jpg

Et c'est parfaitement incompréhensible pour moi.

J'ai donc chercher d'autres explications sur le net et j'ai trouvé sur Wikiki le schéma suivant qui est moins compliqué et plus "parlant" (j'ajoute d'ailleurs l'hypothèse suivante, vous me direz si je me trompe: nous sommes dans le cas d'une réaction d'addition radicalaire).

350px-Lipid_peroxidation_svg.png

Ce schéma me décrirait les 3 phases suivantes:

- amorçage (initiation en anglais) : création de radicaux, à partir d'un précurseur non radicalaire. Ici la création d'une espèce radicalaire s'effectue à partir de notre acide gras mono-instauré (en haut à gauche) et on le transforme en ester radicalaire (phase entourée en rouge);

- propagation : le radical réagit avec un composé non radicalaire pour former une nouvelle espèce radicalaire (phase entourée en bleu);

- terminaison : deux radicaux réagissent ensemble pour créer une espèce non radicalaire.

Voici mes questions:

a) La phase d'amorçage n'est pas clair pour moi: on a une réaction de notre acide gras mono-instauré de départ avec un ion hydroxyde radicalaire et la perte d'une molécule d 'eau, c'est bien ça?
b) Ensuite avant la phase de propagation, on a la création d'un peroxyde radicalaire grâce à l'ajout d'O2, c'est bien ça?
c) Notre phase de propagation est la réaction de ce peroxyde radicalaire avec un composé non radicalaire (en l'occurrence un acide gras mono-insaturé), phase entourée en bleu. C'est bien ça?
d) Après, je suis totalement à l'ouest (et à l'ouest, rien de nouveau, bien entendu...).

Si vous pouviez m'aider à me sortir de ce fouillis, je vous en serais très reconnaissant.

Bien cordialement,

Clark
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[Kemiste]

Bonjour,

Si on reprend chacune des phases :

- Amorçage : on est en présence d'un radical hydroxyle et non d'un ion car le radical ne porte pas de charge. Ce radical va venir "arracher" un proton de l'acide gras mais comme ce radical porte un électron célibataire il ne va "prendre" qu'un électron de la liaison C-H de l'acide gras afin de former de l'eau. On se retrouve donc avec un acide gras ayant perdu un proton et un électron, on a donc un acide gras sous forme de radical.
- Propagation : le radical acide gras va réagir avec une molécule de dioxygène via son électron célibataire. Il n'y a donc qu'un électron de la liaison O=O de la molécule de dioxygène qui va participer à la formation de la liaison C-OO. On est donc en présence d'un motif O-O qui possède un électron célibatire, c'est donc un radical.
- Terminaison : le radical "acide gras-OO^." va réagir avec une molécule d'acide gras afin de former le peroxyde "acide gras-OOH". Lors de cette réaction, de la même façon qu'avec le radical hydroxyle, on forme à nouveau un radical acide gras. Ce dernier va pouvoir réagir avec le dioxygène dans la phase de propagation.

Est-ce plus clair comme ça ?

[inviteb9d69db3]

Bonsoir Kemiste,

merci beaucoup pour votre réponse, que j'ai bien étudiée. Beaucoup de choses se sont éclaircies et je vous en remercie.

Effectivement, il ne s'agit pas d'un ion hydroxyde au départ...

J'ai également compris une partie de la phase de terminaison au cours de laquelle le radical "acide gras-OO°" réagit avec un acide gras mono instauré pour me donner d'un côté un acide gras peroxyde et en même temps un acide gras radicalaire, ce dernier réagissant avec une molécule d'O2. En fait, je ne voyais pas où voulais m'emmener la flèche courbe...

J'ai aussi compris le mécanisme de réaction de l'acide gras radicalaire avec la molécule d'O2 et notamment comment elle se déroule au niveau des électrons (l'électron célibataire de l'acide gras forme avec un électron d'une des doubles liaison OO, une liaison CO ce qui, en effet, me laisse un électron célibataire donc on a bien C-OO°.)

En revanche j'ai toujours un petit souci avec la réaction de mon radical hydroxyde sur mon acide gras mono-insaturé de départ, lors de la phase d'amorçage. Et aussi avec la réaction entre le radical "acide gras-OO°" et l'acide gras-mono instauré qui donne l'acide gras peroxyde lors de la phase de terminaison.

Vous me dîtes que lors de la phase d'amorçage, je cite:

Ce radical va venir "arracher" un proton de l'acide gras mais comme ce radical porte un électron célibataire il ne va "prendre" qu'un électron de la liaison C-H de l'acide gras afin de former de l'eau.

Mais là je me dis que le radical devrait arracher non pas un proton H+ et un électron de la liaison mais un atome H et un électron de la liaison... Non?
Et de même lors de la réaction entre le radical "acide gras-OO°" et l'acide gras-mono instauré. Le radical vient arracher non pas un proton H+ et un électron de la liaison CH mais un atome H et un électron de cette liaison, non?
Alors pardonnez-moi, je crois que je suis dans l'erreur parce que je me rends compte qu'un truc ne colle pas. Mais je ne vois pas (ou plus sans doute, parce que je sens que je m'embrouille tout seul! ) où...

En tout cas merci pour votre aide précieuse qui m'a déjà fait énormément avancer!

Je vous en suis très reconnaissant.

Bien cordialement.

Clark, votre obligé.

[Kemiste]

Mais là je me dis que le radical devrait arracher non pas un proton H+ et un électron de la liaison mais un atome H et un électron de la liaison... Non?
Et de même lors de la réaction entre le radical "acide gras-OO°" et l'acide gras-mono instauré. Le radical vient arracher non pas un proton H+ et un électron de la liaison CH mais un atome H et un électron de cette liaison, non?

Quand j'ai dit "proton" je parlais du "H". Mais l'idée est là!

Je vais chipoter un peu! Si on ne considère que l'isotope très majoritaire de l'hydrogène, un hydrogène c'est un proton plus un électron. Donc quand le radical vient "arracher" un "H" et un électron de la liaison C-H, il arrache un proton plus un électron, c'est à dire un atome d'hydrogène. Il ne peut pas arracher un atome d'hydrogène (1 proton + 1 électron) plus un électron de la liaison C-H sinon on se retrouve avec un hydrogène qui porte 2 électrons et il ne reste plus aucun d'électron de la liaison C-H. Il va donc "manquer" un électron sur le carbone qui va alors porter une charge négative. Vois-tu la nuance ? (Je ne sais pas si c'est bien clair ce que je raconte). Mais ne t’embête pas trop avec ces détails, tu as compris globalement comment se passait cette réaction radicalaire.

Et je pense que j'ai déjà fait la remarque, ce n'est toujours pas la peine de me vouvoyer

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteb9d69db3]

Bonjour à toutes et à tous et bonjour Kemiste,

je suis désolé pour le vouvoiement, c'est un réflexe naturel chez moi... Je vais essayer de te tutoyer, promis
Merci pour ta réponse.
En effet je n'avais pas vraiment compris tes explications mais après m'être penché dessus un moment, je crois que j'ai compris!!! Si, si!
Comprendre le principe est important en effet, mais je n'aime pas passé à côté d'un truc important... Et je crois que finalement c'est assez simple (et important!)

Peux-tu me dire si je me trompe, s'il te plaît:

Lors de la phase d'amorçage (je ne décrirai que celle-ci puisque le principe est le même lors de la phase de terminaison), j'ai donc mon acide gras et mon radical hydroxyde.
Sur le schéma ci-dessous, j'ai représenté la liaison CH de l'acide gras. Cette liaison est formé de deux électrons. 1 venant de C et 1 venant de H.

img206.jpg

Le radical hydroxyde vient "casser" cette liaison et comme tu le dis très bien, il arrache un proton H+ et un électron de la liaison (celui de H). Et comme l'atome de H ne comporte qu'un électron, c'est comme s'il arrachait un atome de H. mais effectivement, c'est moins parlant pour notre problème.

img206 - Copie.jpg

Ce proton H+ et son électron s'ajoutent au radical hydroxyde et l'électron en question forme une nouvelle liaison avec l'électron célibataire de °OH.
J'obtiens donc une molécule de H2O.

img206 - Copie (3).jpg

En ce qui concerne mon acide gras de départ, il est bien devenu radical, puisque le C de la liaison CH du début (et donc plus généralement mon acide gras) comporte un électron célibataire.

350px-Lipid_peroxidation_svg.png

Donc à la fin de ma phase d'amorçage j'ai bien un radical acide gras!!!

Si tu pouvais juste confirmer mes dires, si tu as 5 minutes, Kemiste, ce serait très sympa. J'ajoute que mes schémas ne sont pas très académiques, vous vous en serez toutes et tous rendus compte...

Encore merci pour votre aide à toutes et tous, et merci à toi Kemiste!

Bon week-end.

Bien cordialement.

Clark.

[Kemiste]

J'ai 5 min !

C'est tout à fait ça ! Et tu avais déjà pas mal compris l'idée dans ton message précédent.

Petite précision il s'agit d'un radical hydroxyle et non hydroxyde (ce dernier désigne l'ion HO^-)

Bon week end !

[inviteb9d69db3]

Merci pour cette précision Kemiste! C'est important!

Et encore merci à toi, je suis super content!!!

Bon week-end également.

Clark