Titrage d'un triacide

[invited4015aff]

Bonjour,

J'aimerais que vous m'aidiez à éclairer un certain point méthodologique :

Nous avons les trois titrages de triacides suivants :
- Titrage de 20 mL d'acide o-phosphorique (auquel on ajoute 40 mL d'eau distillée) de concentration inconnue par du NaOH de concentration 0,1 mol/L,
- Même opération pour une solution d'acide citrique de concentration inconnue,
- Pour l'histidine, après avoir ajouté 40 mL d'eau distillé à une solution de 20 mL d'histidine et quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré de manière à amener le pH à environ 2.2, on réalise le titrage par la solution de NaOH.

J'ai les pKa associés à chacun des trois triacides.

Mais ma question :
Expérimentalement, pour le premier titrage, on va obtenir deux sauts de pH. Donc pour trouver la concentration inconnue, j'utilise la formule :
Ca = Cb(Veq2-Veq1) / Va

Et j'effectue le calcul d'incertitudes associé.

Pour le deuxième titrage, puisque les pKa sont très proches, on obtient un seul saut de pH. Mon doute se trouve là : Doit-on utiliser la formule :

Ca Va = Cb Veq ou 3 (!!!) x CaVa = CbxVeq

Et enfin pour le troisième titrage, ce sera l'acide chlorhydrique (car acide plus fort que l"histidine) qui sera neutralisé en premier. Donc, on exclut Veq1. Cependant on a alors deux autres sauts de pH : Veq2 et Veq3 (en effet on peut considérer trois réactions acido-basiques successives).
Doit-on utiliser la même méthode que pour le premier titrage et donc utiliser Veq2 et Veq 3 ou juste l'un des deux ?

pKa (à 25°C) acide o-phosphorique 2,12 et 7,21 et 12,37
acide citrique : 3,1 et 4,80 et 6,40
histidine : 1,82 et 6,0 et 9,17

Voilà, merci d'avance pour votre aide !
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[invited4015aff]

Je voudrais préciser une certaine chose :

Ce travail est un travail préparatif à un tp. Nous n'avons jamais évoqué la règle de la différence des pKa supérieurs à 4.

J'aimerais si-possible un éclairage là-dessus aussi. Merci !

[HarleyApril]

Bonjour

Si tu titres deux acidités en même temps, la quantité de base que tu ajoutes correspond au double de la quantité d'acide que tu as.

Cordialement

[invited4015aff]

Merci pour ta réponse.

Mais pourrais-je avoir plus de détails ? Et comment cela se traduit en terme de formule ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[Kemiste]

Bonjour,

Commence par écrire l'équation associée au dosage et fais un bilan de matière.

[invited4015aff]

Kemiste, je te remercie de vouloir me guider.

Pour l'acide citrique, au niveau de la 3ème équivalence, on a H3A + 3OH- = A3- + 3H20

D'où, à la 3ème équivalence, n(H3A) = n(OH-) soit 3 x Ca x Va = Cb x Veq3

On peut donc en déduire Ca.

Suis-je bon ?

Sinon pourrais-tu me confirmer la formule du premier titrage et m'aider pour le troisième ? Merci !

[Kemiste]

Pour l'acide citrique, au niveau de la 3ème équivalence, on a H3A + 3OH- = A3- + 3H20

C'est un peu confus... Pour l'acide citrique il n'y a pas 3 équivalences, il n'y en a qu'une et tu le dis toi même. Il n'y a donc qu'un seul volume équivalent. L'équation de la réaction est bonne.

D'où, à la 3ème équivalence, n(H3A) = n(OH-) soit 3 x Ca x Va = Cb x Veq3

Là ce n'est pas logique. Dans un premier temps tu dis n(AH₃) = n(HO^-), ce qui est faux, puis tu dis 3 Ca.Va = Cb.Veq3. Pourquoi le coefficient stœchiométrique apparaît ici alors qu'il n’apparaît pas dans l'égalité précédente ? Et pour les raisons données plus haut il n'y a pas de Veq3 mais seulement un Veq.

Pour le premier titrage, c'est toujours le même principe, il faut écrire les équations associées aux sauts de pH et faire un bilan de matière.

Pour le troisième titrage il faut déterminer sous quelle forme est l'histidine à pH 2.2 et quelles réactions vont se produire quand on ajoute NaOH.

[invited4015aff]

Ah oui, faute de ma part, je comprends.

Donc, pour l'acide citrique, on a bien : n(H3A) = n(OH-)/3 ?

D'où 3xVaxCa = CbVeq (la seule équivalence est donc la 3ème).

Pour le premier titrage, la formule est fournie dans ma préparation de TP.

On aurait donc :

La première équivalence n'apparaît pas expérimentalement.

H3A + 2OH- = HA2- + 2 H20 2ème équivalence

D'où n(H3A) = n(OH-)/2 et 2VaCa= Cb x Veq2

Et H3A + 3OH- = A3- + 3H20 pour la 3ème équivalence

D'où : n(H3A) = n(OH-)/3 et 3VaCa = Cb x Veq3

On fait la différence pour parvenir à la formule de mon cours ?

Et pour le troisième titrage, à un pH de 2,2, l'histidine est sous la forme H2A-. Ai-je raison de dire que le HCl va être consommé en premier ?

Merci !

[Kemiste]

Ah oui, faute de ma part, je comprends.

Donc, pour l'acide citrique, on a bien : n(H3A) = n(OH-)/3 ?

D'où 3xVaxCa = CbVeq (la seule équivalence est donc la 3ème).

Oui pour la formule mais non pour la "3ème équivalence". Il n'y a qu'une équivalence.

Pour le premier titrage, la formule est fournie dans ma préparation de TP.

On aurait donc :

La première équivalence n'apparaît pas expérimentalement.

H3A + 2OH- = HA2- + 2 H20 2ème équivalence

D'où n(H3A) = n(OH-)/2 et 2VaCa= Cb x Veq2

Et H3A + 3OH- = A3- + 3H20 pour la 3ème équivalence

D'où : n(H3A) = n(OH-)/3 et 3VaCa = Cb x Veq3

On fait la différence pour parvenir à la formule de mon cours ?

De quelle formule fournie parles-tu ? Là encore s'il n'y a que 2 sauts de pH il n'y a que deux équivalences. Il n'y a donc pas de 3ème équivalence. Ne confondrais-tu pas 3ème équivalence avec 3ème acidité ? Es-tu sûr qu'à la première équivalence deux acidités sont dosées en même temps ?

Et pour le troisième titrage, à un pH de 2,2, l'histidine est sous la forme H2A-. Ai-je raison de dire que le HCl va être consommé en premier ?

Que représente H₂A^- pour toi ? Et oui H⁺ (HCl n'existe pas en solution) va réagir en premier. Mais comment le justifies-tu ? Comment vas-tu déterminer la concentration en histidine ?

[invited4015aff]

De quelle formule fournie parles-tu ? Là encore s'il n'y a que 2 sauts de pH il n'y a que deux équivalences. Il n'y a donc pas de 3ème équivalence. Ne confondrais-tu pas 3ème équivalence avec 3ème acidité ? Es-tu sûr qu'à la première équivalence deux acidités sont dosées en même temps ?

Je parle de la formule : CaVa = Cb(Veq2 - Veq1)

Je pense en effet avoir un problème de vocabulaire. Donc, il y a deux équivalences. Je suis d'accord. Mais comment savoir quelle équivalence a "sauté" ?

Que représente H₂A^- pour toi ? Et oui H⁺ (HCl n'existe pas en solution) va réagir en premier. Mais comment le justifies-tu ? Comment vas-tu déterminer la concentration en histidine ?

Pour moi H2A- correspond à la forme acide du histidine qui a perdu un proton.
Je justifie le fait que H+ va être consommer en premier parce que c'est un acide plus fort que l'histidine.

Pour les concentrations, faut-il procéder avec les équations de titrage comme tout à l'heure ?

[Kemiste]

Je parle de la formule : CaVa = Cb(Veq2 - Veq1)

Il t'es demandé de retrouver cette formule ? Pour la retrouver il faut se référer aux équations des réactions correspondant à chaque saut de pH.

Je pense en effet avoir un problème de vocabulaire. Donc, il y a deux équivalences. Je suis d'accord. Mais comment savoir quelle équivalence a "sauté" ?

Il faut écrire les trois équations possibles pour chaque acidité et regarder les constantes de réaction associées. (Pour cela tu peux regarder la différence de pKa entre les couples présents pour chaque équation sachant qu'une réaction est totale si la différence de pKa est supérieure à 4).

Pour moi H2A- correspond à la forme acide du histidine qui a perdu un proton.

Il ne faut pas oublier que tu as plusieurs fonctions qui peuvent se protoner sur l'histidine. Sous quelles formes sont les fonctions amine et imidazole ?

Je justifie le fait que H+ va être consommer en premier parce que c'est un acide plus fort que l'histidine.

C'est même tout simplement un acide fort contrairement à l'histidine.

Pour les concentrations, faut-il procéder avec les équations de titrage comme tout à l'heure ?

Toujours! Quand tu as un dosage il faut commencer par écrire les équations des réactions qui se produisent pour établir le lien entre la quantité de matière de solution titrante utilisée et la quantité de matière présente dans la solution à doser. Ici il faut bien prendre en considération que la première réaction qui se produit est celle avec H⁺.

[invited4015aff]

Il t'es demandé de retrouver cette formule ? Pour la retrouver il faut se référer aux équations des réactions correspondant à chaque saut de pH.

Non il ne m'est pas demandé de le faire. Mais je voulais juste savoir si je pouvais l'utiliser dans ce contexte. (2 équivalences) J'ai bien compris que oui.

Il faut écrire les trois équations possibles pour chaque acidité et regarder les constantes de réaction associées. (Pour cela tu peux regarder la différence de pKa entre les couples présents pour chaque équation sachant qu'une réaction est totale si la différence de pKa est supérieure à 4).

D'accord !

Il ne faut pas oublier que tu as plusieurs fonctions qui peuvent se protoner sur l'histidine. Sous quelles formes sont les fonctions amine et imidazole ?

C'est même tout simplement un acide fort contrairement à l'histidine.

(Toujours! Quand tu as un dosage il faut commencer par écrire les équations des réactions qui se produisent pour établir le lien entre la quantité de matière de solution titrante utilisée et la quantité de matière présente dans la solution à doser. Ici il faut bien prendre en considération que la première réaction qui se produit est celle avec H⁺.)

Pour être honnête, je ne te suis plus dans ce cas-là ! Peux-tu aller au but s'il te plaît ? Je vais devoir y aller et j'ai mon tp demain. (Je suis conscient qie donner la méthode comme ça n'a pas beaucoup d'interêt, et je suis conscient que tu as fait des efforts pour que je comprenne, mais je suis quelque peu perdu pour le dernier titrage. )

Tout ce que j'ai compris pour ce dernier, c'est que nous aurons trois équivalences, la première étant celle de H+ avec OH-. Ensuite qu' il faut utiliser les équations de titrage.

En utilisant ta méthode de la différence des pKas, on peut en déduire que c'est la deuxième équivalence qui saute dans ce titrage de l'histidine. (9-6 <4) On a donc la réaction acide base de H+ et 2 équivalences pour l'histidine. Comment trouver la concentration initiale d'histidine, tel est mon dernier problème.

Merci encore

[Kemiste]

Non il ne m'est pas demandé de le faire. Mais je voulais juste savoir si je pouvais l'utiliser dans ce contexte. (2 équivalences) J'ai bien compris que oui.

Donc pourquoi se compliquer la vie ? Tu peux très bien n'utiliser que Veq1

Pour être honnête, je ne te suis plus dans ce cas-là ! Peux-tu aller au but s'il te plaît ? Je vais devoir y aller et j'ai mon tp demain. (Je suis conscient qie donner la méthode comme ça n'a pas beaucoup d'interêt, et je suis conscient que tu as fait des efforts pour que je comprenne, mais je suis quelque peu perdu pour le dernier titrage. )

Tout ce que j'ai compris pour ce dernier, c'est que nous aurons trois équivalences, la première étant celle de H+ avec OH-. Ensuite qu' il faut utiliser les équations de titrage.

Merci encore

Désola mais je ne donnerais pas la réponse ce n'est pas dans l'esprit du forum. Je peux quand même préciser ma pensée. Dans l'histidine, tu as la fonction -COOH, -NH₂ et l'imidazole. Tu dis qu'a pH 2.2 la fonction acide sera sous la forme -COO^-, OK. Par contre il faut déterminer si à pH 2.2 la fonction amine est sous la forme -NH₂ ou -NH₃⁺ et si la fonction imidazole est sous la forme neutre ou protonée. (La fonction imodazole peut se protoner via une des amines présente, il faut voir la structure de l'histidine). Pour cela il faut regarder les pKa de ces fonctions.

Pour le dosage tu auras donc une première équivalence pour la réaction avec H⁺ puis au moins une deuxième avec soit la fonction amine protonée soit la fonction imidazole protonée. Si les deux fonctions sont protonées (ce que tu auras déterminé comme expliqué précédemment), tu détermineras quelle fonction va réagir en premier là encore grâce aux pKa (en déterminant quelle fonction est la plus acide). Pour le calcul de concentration tu devras prendre en compte que le 1er volume équivalent correspond à la réaction avec H⁺ et que seul le 2ème volume équivalent correspond au dosage de l'histidine.

[invited4015aff]

Donc pourquoi se compliquer la vie ? Tu peux très bien n'utiliser que Veq1

J'ai bien deux équivalences pour le titrage de l'acide o-phosphorique. Pourquoi devrais-je utiliser seulement Veq1 ? Cela revient-il au même ?

Désola mais je ne donnerais pas la réponse ce n'est pas dans l'esprit du forum. Je peux quand même préciser ma pensée. Dans l'histidine, tu as la fonction -COOH, -NH₂ et l'imidazole. Tu dis qu'a pH 2.2 la fonction acide sera sous la forme -COO^-, OK. Par contre il faut déterminer si à pH 2.2 la fonction amine est sous la forme -NH₂ ou -NH₃⁺ et si la fonction imidazole est sous la forme neutre ou protonée. (La fonction imodazole peut se protoner via une des amines présente, il faut voir la structure de l'histidine). Pour cela il faut regarder les pKa de ces fonctions.

Pour le dosage tu auras donc une première équivalence pour la réaction avec H⁺ puis au moins une deuxième avec soit la fonction amine protonée soit la fonction imidazole protonée. Si les deux fonctions sont protonées (ce que tu auras déterminé comme expliqué précédemment), tu détermineras quelle fonction va réagir en premier là encore grâce aux pKa (en déterminant quelle fonction est la plus acide). Pour le calcul de concentration tu devras prendre en compte que le 1er volume équivalent correspond à la réaction avec H⁺ et que seul le 2ème volume équivalent correspond au dosage de l'histidine.

Je comprends bien. Mais, pour mon TP et mon niveau d'étude (Première année en école d'ingé), je ne pense pas que tout ce raisonnement soit dans mes cordes pour le moment. Le but du TP est juste de montrer que parfois les pKas peuvent être tellement proches que l'on ne peut distinguer les sauts de pH.

Si je comprends ton raisonnement, il suffit d’utiliser veq2 pour trouver la concentrer initiale d'histidine ? Puis-je utiliser le veq3 par exemple là aussi comme dans le premier titrage ?

[Kemiste]

J'ai bien deux équivalences pour le titrage de l'acide o-phosphorique. Pourquoi devrais-je utiliser seulement Veq1 ? Cela revient-il au même ?

Pour la première acidité tu vas utiliser un volume V de base qui sera égal à V1eq. Pour la seconde acidité tu vas utiliser le même volume V de base qui sera égal à V2eq-V1eq. C'est donc équivalent.

Je comprends bien. Mais, pour mon TP et mon niveau d'étude (Première année en école d'ingé), je ne pense pas que tout ce raisonnement soit dans mes cordes pour le moment. Le but du TP est juste de montrer que parfois les pKas peuvent être tellement proches que l'on ne peut distinguer les sauts de pH.

C'est tout à fait dans tes cordes. Les diagrammes de prédominance c'est vu au lycée. Et sans cette donnée tu ne peux pas savoir quelle réaction de dosage se produit...

Si je comprends ton raisonnement, il suffit d’utiliser veq2 pour trouver la concentrer initiale d'histidine ? Puis-je utiliser le veq3 par exemple là aussi comme dans le premier titrage ?

Tu utilises Veq2-Veq1 puisque que le premier volume équivalent a servi à doser H⁺.

[invited4015aff]

Pour la première acidité tu vas utiliser un volume V de base qui sera égal à V1eq. Pour la seconde acidité tu vas utiliser le même volume V de base qui sera égal à V2eq-V1eq. C'est donc équivalent.



C'est tout à fait dans tes cordes. Les diagrammes de prédominance c'est vu au lycée. Et sans cette donnée tu ne peux pas savoir quelle réaction de dosage se produit...


Tu utilises Veq2-Veq1 puisque que le premier volume équivalent a servi à doser H⁺.

D'accord, merci beaucoup pour ton aide !

J'ai relu ton explication (très claire), je pense avoir compris désormais !

[Kemiste]

De rien ! Bon TP !