Tampon pH 12 : problème de calcul du pH

[Luc LALLEMAND]

Meilleurs voeux à tous les lecteurs pour un année pleine de réussites intellectuelles (entre autres) !

Scrogneugneu !

J'essaie de trouver le pH théorique des solutions tampons réalisées avec de l'Hydrogénophosphate de sodium et de la soude.
La solution proposée par Sigma comprend :
- 4,45 g/L de "Sodium phosphate dibasic dihydrate", c'est-à-dire d'Hydrogénophosphate de sodium dihydraté,
- 0.89 g/l de soude.

La masse molaire de l'Hydrogénophosphate de sodium dihydraté est de 178 g/mol, la masse molaire de la soude est de 40 g/mol.

J'ai donc 4.45/178 = 0.025 mol/l d'Hydrogénophosphate de sodium et 0.89/40 = 0.02225 mol/l de soude.

La réaction devrait être la suivante :
0.025 Na2HPO4 + 0.02225 NaOH => 0.00275 Na2HPO4 + 0.02225 Na3PO4 + 0.02225 H2O

Le pH serait alors de pKa + log (0.02225/0.00275) = 12.4 + 0.91 = 13.3

J'imagine que je dois me tromper quelque part....

Merci par avance pour vos lumières !
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[Luc LALLEMAND]

En outre, si je suppose que la masse de Na2HPO4 indiquée est pour la molécule non hydratée, j'obtiens les éléments suivants :

4,45 g Na2HPO4 (142 g/mol) = 0,0313 mole

0,0313 Na2HPO4 + 0,02225 NaOH => 0,00905 Na2HPO4 + 0,02225 Na3PO4 + 0,02225 H2O

pH = pKa + log(0,02225/0,00905) = 12,4 + 0,4 = 12,8

Ce qui m'intrigue, c'est le terme 0.4 dans ma somme : si je le mettais en négatif, j'arriverais au résultat...
Toutefois, en vérifiant, l'équation de Henderson-Hasselbalch est bien :
pH = pKa + log (A-/AH)

A- dans mon cas, c'est Na3PO4
AH est Na2HPO4

Bref, je nage à six pieds sous l'eau !!!

[Luc LALLEMAND]

Pour les vrais spécialistes, je précise que je sais que les sels sont dissociés en solution, ce que je n'ai pas écrit dans les équations...
Na2HPO4 => 2Na+ + HPO4--
Na3PO4 => 3Na+ + PO4---

Merci pour l'indulgence du jury...

[moco]

Ton premier calcul m'a l'air correct. Pourquoi t'en méfies-tu ?
Ta solution est surtout formée de Na3PO4, avec un reste de Na2HPO4. C'est normal que le pH soit supérieur au pKa.
Evidemment on ne sait pas si le phosphate est hydraté ou non. C'est la seule inconnue. Mais à part cela ...

[A voir en vidéo sur Futura]

[Luc LALLEMAND]

Merci pour cette réponse rapide !

J'ai fait quelques vérification sur des exercices de calcul de tampon, qui ne me posent pas de problème majeur...

Par contre, je me méfie de mon calcul parce que je ne comprends pas comment une solution commerciale (sigma aldrich) vendue pour du tampon pH 12 a un pH calculé si différent du pH affiché...
Bref, je me demandais si l'équation était vraiment précise ou si elle n'était qu'une (vague) approximation.

A moins qu'il n'y ait d'autres réactifs qui interviennent... ou que les éléments donnés soient erronés...

[moco]

De toute façon, les formules qu'on donne pour calculer le pH à partir du pKa ne sont valables que pour des solutions très diluées. Dès qu'on arrive à des solutions dont la concentration est de l'ordre du 0.1 M, elles doivent être corrigées en fonction de ce qu'on appelle l'activité. La concentration doit être remplacée par l'activité dans les formules du pKa. Et l'activité est la concentration du soluté calculé non pas par rapport au volume total de la solution, mais par rapport à celui de l'eau libre. Et par eau libre, on entend toutes les molécules d'eau qui ne sont pas attirées par les ions en solution, et retenues à leur périphérie.
Ces corrections d'activité peuvent facilement atteindre et dépasser 0.3 unités de pH.

[Luc LALLEMAND]

Voilà qui est intéressant. Merci pour ces précisions.

Les concentrations calculées (Na2PO4, Na3PO4 et NaOH) avec la solution tampon sigma aldrich pH 12, même avec les incertitudes mentionnées, sont relativement loin de 0.1 M...
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/...g=fr&region=FR

Alors que les calculs donnent des incertitudes d'environ 1 degré de pH.

Serait-il possible que les pKa des phosphates plus ou moins hydratés soient très différents les uns des autres ?

Wikipedia en anglais mentionne des valeurs assez différentes de pKa selon la façon dont les atomes d'hydrogène sont perdus (12.319 et 12.67)...
http://en.wikipedia.org/wiki/Phosphoric_acid

Bon après-midi.

[moco]

Le numéro 105 de la revue Bulletin de l'Union des professeurs de physique et chimie de France (Novembre 2011, p. 1129) donne quelques valeurs des pH de solutions tampons ayant même composition relative, mais des concentrations totales variables.

Pour le tampon Na2HPO4/NaH2PO4 en quantités équimolaires, on trouve que le pH mesuré vaut 6.60 si la concentration totale est 0.1 M, 7.00 si elle est 0.01 M, 7.13 si elle est 0.001 M.
Pour le tampon Na3PO4/Na2HPO4, on trouve les valeurs mesurées suivantes : pH = 11.31, si la concentration est 0.1 M; 11.52, si elle est 0.01 M, 10.97 si elle est 0.001 M.

Et tu verras que toutes ces valeurs sont assez éloignées des pKa théoriques.

Pour obtenir le pKa théorique, il faut maintenir la force ionique constante, c'est-à-dire compenser la perte des ions en solution due à la dilution en rajoutant un sel neutre (NaCl par exemple) pour ramener la concentration totale à 1 M.

[Luc LALLEMAND]

Merci pour ces éléments vraiment convaincants !
Il apparait une forte augmentation du pKa avec la baisse des concentrations (comme avec la baisse des températures, d'ailleurs).

Il se confirme que si la théorie permet de définir les grandes lignes, il est important de vérifier empiriquement ce qu'il se passe réellement !

Merci beaucoup pour tous ces éléments et toutes ces précisions apporté(e)s.

Bonne journée et excellente année (chimique) 2015 !