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Déshydratation d'un nitro-alcool



  1. #1
    Kjeldahl

    Déshydratation d'un nitro-alcool


    ------

    Bonjour à tous, j'ai un problème pour déshydrater le nitro-alcool suivant:
    Et-O-C(O)-CH(OH)-CH2-NO2

    Dans la réction que j'utilise on part du nitro-alcool auquel on ajoute du tétrachlorure de carbone CCl4 qui joue le rôle de solvant et de réactif, et de la triphénylphosphine PPh3. On forme ainsi de l'oxyde de triphénylphosphine OPPh3 ainsi que le chloro-nitro où un atome de chlore a remplacé le groupement hydroxyle. On ajoute enfin de la triéthylamine Et3N pour déprotonner en alpha du chlore et former l'alcène par élimination de ce dernier. (le milieu réactionnel est purgé à l'azote)
    J'obtiens en fait une sorte de gomme brune comme si le produit avait polymérisé et l'analyse RMN ne donne rien de bon.
    J'ai également essayé avec du tétrabromure de carbone dans le THF anhydre pour obtenir un meilleur groupe partant mais le bromo-nitro ne semble pas s'être formé.

    Je pense que cette déshydratation va être difficile compte tenu de la présence de l'ester avec qui il peut se produire bien des affaires!
    Si vous avez des idées pour arriver au nitro-alcène ou mieux au nitro-alcane elles sont les bienvenues. Merci d'avance!

    -----
    Dernière modification par Kjeldahl ; 04/03/2006 à 03h07.

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  3. #2
    WestCoast85

    Re : Déshydratation d'un nitro-alcool

    Bonjour,

    Tu as pas mal de solutions "sur le papier" pour arriver à tes fins

    Si tu veux obtenir l'alcane, pourquoi ne pas tenter une desoxygénation de Barton McCombie ? Tu as toutes les chances que la réaction fonctionne car le radical intermédiairement formé est stabilisé par l'ester.

    Après, pour faire ta déshydratation, tu peux regarder du coté du réactif de Burgess qui ne nécessite pas de conditions drastiques et apres, tu réduis ta double liaison
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  4. #3
    Kjeldahl

    Re : Déshydratation d'un nitro-alcool

    Merci WestCoast pour ta proposition je vais étudier ça de près!
    Le problème comme tu dis c'est que sur le papier il y'a beaucoup de possibilité pour déshydrater un nitro-alcool, mais dans aucune des publications il n'y a le groupement ester. J'ai déjà essayé l'acétylation de l'alcool avec Ac20 et NaOEt pour que dans le cas où c'est la transesterification qui se fasse le bilan soit nul et ça ne marche pas non plus.

  5. #4
    WestCoast85

    Re : Déshydratation d'un nitro-alcool

    Cette fonction ester est, en effet, un peu embêtante car sans celle-ci, en milieu basique et en chauffant un peu, tu déshydrates sans probléme... D'ailleurs, ton nitro-alcool ne vient d'une réaction de Henry avec la glyoxalate d'éthyle ? Si non, comment as-tu préparé ce synthon ?
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  6. #5
    Kjeldahl

    Re : Déshydratation d'un nitro-alcool

    Le nitro-alcool provient bien d'un henry entre le nitrométhane et le glyoxalate d'éthyle dans l'isopropanol avec KF mais après 14 jours de réaction le meilleur rendement obtenu est de 50%... J'ai vu une méthode qui sur le papier est interessante puisqu'elle permet de former directement le nitro-alcène. Pour cela on utilise un micro-ondes mais encore une fois dans la publi ils n'ont pas essayé avec un ester.

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    WestCoast85

    Re : Déshydratation d'un nitro-alcool

    Est-ce que tu chauffes ? si oui, à combien ? La RMN de ton brut te donne quoi comme infos ? Présence d'un peu d'alcène ? Normalement, cette réaction permet, one-pot, d'obtenir l'alcène et ne nécessite pas d'isoler l'alcool pour le déshydrater
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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  10. #7
    Kjeldahl

    Re : Déshydratation d'un nitro-alcool

    Si tu parles de la réaction de déshydratation j'ai essayé à tp et à reflux pour le CBr4, pour CCl4 j'ai seulement essayé à reflux (comme le préscrivait la publication).
    La RMN du brut donne les bons déplacements chimiques seulement les signaux sont vraiments pas beau j'ai que des multiplets!
    Concernant l'isolation du nitro-alcool c'est pas trop compliqué c'est juste une chromatographie radiale avec un système d'éluant bien choisi et qui donne un produit très pur a la RMN, je préfère quand même l'isoler puisque mes réactions fonctionne déjà mal et que j'ai pas tant de nitro-alcool que ça!
    Pour être bien il faudrait que la réaction d'henry soit totale mais c'est loin d'être le cas puisque après 14 jours il me reste du produit initial!

  11. #8
    WestCoast85

    Re : Déshydratation d'un nitro-alcool

    Tu veux absolument isoler ton alcool ou pas ?
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  12. #9
    Kjeldahl

    Re : Déshydratation d'un nitro-alcool

    Oui, car tant que je n'ai pas une reaction totale pour le former je ne peux pas prendre le risque de lancer la déshydratation alors qu'il reste du glyoxalate d'ethyle

  13. #10
    WestCoast85

    Re : Déshydratation d'un nitro-alcool

    Ce n'est qu'une suposition mais en forçant un peu les conditions de la réactions, la désydratatation doit se faire sans trop de problème car tu obtiens un système totalement conjugué.

    Cependant, je n'ai jamais fais cette réaction donc je peux me tromper
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  14. #11
    Kjeldahl

    Re : Déshydratation d'un nitro-alcool

    En tout cas je te remercie vraiment pour tes propositions, je crois que je vais essayer la désoxygénation de Barton McCombie cette semaine.

  15. #12
    WestCoast85

    Re : Déshydratation d'un nitro-alcool

    Sinon, tu as cherché dans la litterature ?
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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  17. #13
    Kjeldahl

    Re : Déshydratation d'un nitro-alcool

    Non mais j'ai encore une dizaine de publications qui semblent interessante a essayer, j'espere avec tout ca pouvoir avancer dans ma synthese totale.

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