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Réduction d'un nitro



  1. #1
    Droujty

    Réduction d'un nitro


    ------

    Bonjour,
    je cherche un moyen de reduire une groupe nitro en amine, sans toucher a un groupe bromo et sans que l'amine attaque un mesylate aussi present dans ma molécule.
    J'ai deja essayé :
    - NaBH4 catalysé par Pd/C, mais je crains que le Palladium agisse sur le bormo aromatique
    - Sodium Hydrosulfate avec Potassium Phosphate (pas de réaction observée)
    - Fer, avec Ammonium chloride NH4Cl pour former le HCl salt

    Si vous avez d'autres idées, merci de me prévenir...

    -----

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  3. #2
    shaddock91

    Re : Réduction d'un nitro

    Bonjour

    Il va falloir opérer ta réduction dans un milieu qui protone le NH2 formé afin qu'il ne soit pas attaqué par le mésylate.

    Fe/NH4Cl en milieu hydroalcoolique c'est peut-être à tenter et voir si le mésylate résiste (??)

    En remarque les Ar-Br ne sautent pas si facilement que ça à l'hydrogénation, il s'agit de cas d'espèces, bien souvent, il faut tester.

  4. #3
    Droujty

    Re : Réduction d'un nitro

    en effet, la reaction avec le Fer (opérée a 60ºC) fonctionne au départ (90% de conversion apres 30 min), mais le pic du produit disparait du chromatogramme apres 1h30 de réaction...
    Et ca, j'avoue que je le comprends pas !

  5. #4
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : Réduction d'un nitro

    tu peux essayer Pd/C, sans surpression d'hydrogène et dans le chloroforme (qui donnera le chlorhydrate de ton aniline)

    la disparition de ton pic peut être due à la réaction avec le mésylate, même en milieu chlorure d'ammonium

  6. #5
    shaddock91

    Re : Réduction d'un nitro

    Citation Envoyé par Droujty Voir le message
    en effet, la reaction avec le Fer (opérée a 60ºC) fonctionne au départ (90% de conversion apres 30 min), mais le pic du produit disparait du chromatogramme apres 1h30 de réaction...
    Et ca, j'avoue que je le comprends pas !
    C'était à craindre, tu dois avoir une hydrolyse de ton mésylate si tu laisses réagir trop longtemps, certains sont assez fragiles.
    Dernière modification par shaddock91 ; 12/12/2007 à 18h21.

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    cephalotaxine

    Re : Réduction d'un nitro

    Eventuellement SnCl2 en milieu acide... ton amine va se protonner dans le milieu. Par contre, j'ai une hésitation sur la stabilité du mésylate dans ces conditions.

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  10. #7
    shaddock91

    Re : Réduction d'un nitro

    Si tu galères de trop avec la stabilité de ton mesylate, tu peux aménager ta stratégie de synthèse:

    Partir du nitro alcool, réduire le nitro, mettre un GP sur ton amine (à basse température tu toucheras sélectivement l'amine), faire ton mesylate.

    Ton mésylate pourra ensuite réagir sur le Nu qui t'intéresse (à moins que le mesylate soit le produit final ?), il ne restera plus qu'a faire sauter le GP.

  11. #8
    Droujty

    Re : Réduction d'un nitro

    Citation Envoyé par shaddock Voir le message
    Si tu galères de trop avec la stabilité de ton mesylate, tu peux aménager ta stratégie de synthèse:

    Partir du nitro alcool, réduire le nitro, mettre un GP sur ton amine (à basse température tu toucheras sélectivement l'amine), faire ton mesylate.

    Ton mésylate pourra ensuite réagir sur le Nu qui t'intéresse (à moins que le mesylate soit le produit final ?), il ne restera plus qu'a faire sauter le GP.
    impossible j'ai besoin du nitro pour l'orientation d'une bromination aromatique, et il y a quelques étapes ou j'ai besoin du mesylate

    Bref, finalement ca marche tres bien avec le SnCl2 en conditions acides (HCl concentré). Pour le workup (pour ceux que ca interesse), je neutralise tout simplement jusqu'a pH=6-7 avec du NaOH (pas aller trop basique pour pas faire réagir l'amine et le mesylate, on sait jamais), puis je fais l'extraction avec EtOAc ou Dichlo. Apres sechage et evaporation, je dilue dans un peu d'EtOAc, puis je verse du HCl dans le dioxane pour former le HCl salt, solide tres stable !

    Voili, merci a tous pour votre aide

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