réduction d'un nitro sans toucher à l'aldéhyde

[tetrakis49]

Bonjour,

Je voudrais réduire le groupement nitro de ma molécule sans toucher à la fonction aldéhyde. Que pensez vous si j'utilise SnCl2? ou alors une hydrogénation catalysée au Ni?

Merci pour vos réponses...
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[shaddock91]

Bonjour
Je pense que tu veux réduire le nitro en amine ?

Catalytiquement, le nitro sera plus rapidement réduit que l'aldéhyde (en général)

Donc le problème potentiel est que la fonction amine formée va réagir avec l'aldéhyde (imine).

Solution: faire une hydrogénation dans l'éthanol par exemple en présence de Pd/C auquel on ajoute 1 equiv. molaire d'HCl aqueux. HCl va protoner l'amine formée qui ne sera plus réactive vis à vis de l'aldéhyde. L'eau va empécher la formation d'acétal avec l'éthanol.

Après filtration et évaporation à sec on retrouve le chlorhydrate de l'aminoaldéhyde (à conserver comme tel avant utilisation).

[cephalotaxine]

la réponse de Shaddock est très bonne. Le seul risque est si tu as des groupes sensibles à l'hydrogénation (benzyle/ alcènes/ alcynes). Dans ce cas la réduction par SnCl2 en milieu acide devrait être sélective... comme expliqué plus haut, en milieu acide, l'amine sera protonée et ne devrait pas toucher l'aldéhyde.
Mais attention au moment où tu vas libérer l'amine !!!

Une autre solution consiterait à protéger ton aldéhyde en dithiane et le libérer au moment opportun...
Bref tout dépend de ton schéma de synthèse.

[shaddock91]

Sûr, ce type de molécule n'est pas stable. On doit la conserver impérativement sous forme de sel et sous argon.

Pour faire réagir la fonction amine, le plus simple est de la déprotoner in situ.

[A voir en vidéo sur Futura]

[HarleyApril]

je suppose que les deux fonctions sont sur un aromatique (la loi de l'emm.. maximal)
il se trouve que les aldéhydes et cétones benzyliques s'hydrogènent facilement
j'ai eu le même problème, sauf que l'aldéhyde était sous forme d'oxime (c'est pas mieux ...)
solution : réduction au sulfure d'ammonium

sinon, pour les amines qu'il faut transformer en chlorhydrate in situ, il suffit d'hydrogéner dans le chloroforme, mais dans le cas présent, je ne conseille pas, le chlorhydrate d'amine correspond à l'optimum de pH pour faire une imine

si tu donnes plus d'info sur ta molécule, on pourra te donner des indications plus pertinantes

[shaddock91]

Si les aldéhydes aromatiques sont plus facilement réductibles catalytiquement, il en va de même pour les nitro. On est souvent obligé de limiter la vitesse d'agitation de la réaction, voire de refroidir pour éviter l'emballement.
Chaque molécule est un cas d'espèce, faute d'en savoir plus, je dirai que la réduction sélective est possible (si je me base sur le vécu).
En ce qui concerne le chlorhydrate de l'amine, suite à ta remarque, je pense qu'il vaut mieux mettre un léger excès d'HCl par rapport à la stoechiométrie.

[shaddock91]

Par contre, je me souviens que la préparation du 2-amino benzaldehyde est une m....

[Fajan]

Perso, faisant ma thèse en électrosynthèse organique, je peux te dire qu'il est possible de former quantitativement l'amino benzaldehyde a partir du nitrobenzaldehyde simplement avec deux électrodes de fer, d'acier ou de carbone.

On s'était même amusé à montrer qu'en milieu non protique on pouvait obtenir l'hydroxylaminobenzaldehyde !

[HarleyApril]

encore une preuve que l'électrosynthèse est trop souvent oubliée par les chimistes de synthèse (je n'ai jamais travaillé dans un labo d'électrosynthèse, pub gratuite)
il y a eu des articles sur les applications industrielles dans l'actualité chimique dans la fin des années 90

[Fajan]

Le gros problème de l'électrosynthèse c'est qu'il faut construire son matériel et avoir des bonnes bases d'électrochimie et de synthèse organique ... Et généralement un chimiste organicien a quelques a prioris sur des méthodes un peu "ex cathedra". Je suis bien placé pour le savoir, j'ai une formation d'organicien de synthèse, et je suis le seul à bosser sur l'électrosynthèse dans un labo avec 39 autres thésards en synthèse totale

[tetrakis49]

En fait ma molécule est la 4-nitrophénylethanal. J'avais protégé ma fonction aldéhyde avec du glycol pour pouvoir travailler ensuite librement sur mon autre fonction. Seulement qd il a fallu déprotéger mon aldéhyde, impossible malgré de nbreux essais. Dc soit je travaille sur mon nitro sans protéger ma fction aldéhyde, soit je trouve une protection différente pour ce dernier. En parallèle je continue de m'acharner pour faire sauter mon acétal. Merci pour vos réponses précedentes.

je suppose que les deux fonctions sont sur un aromatique (la loi de l'emm.. maximal)
il se trouve que les aldéhydes et cétones benzyliques s'hydrogènent facilement
j'ai eu le même problème, sauf que l'aldéhyde était sous forme d'oxime (c'est pas mieux ...)
solution : réduction au sulfure d'ammonium

sinon, pour les amines qu'il faut transformer en chlorhydrate in situ, il suffit d'hydrogéner dans le chloroforme, mais dans le cas présent, je ne conseille pas, le chlorhydrate d'amine correspond à l'optimum de pH pour faire une imine

si tu donnes plus d'info sur ta molécule, on pourra te donner des indications plus pertinantes

[Fajan]

c'est bizarre que ton acetal n'est pas déprotégé...

On a travaillé sur des déprotection avec le CAN. Peut être que ca t'aidera :

"Cerium(IV)-Catalyzed Deprotection of Acetals and Ketals under Mildly Basic Conditions"

Angwdt chem int ed. 1999 volume 38, Issue 21 , Pages 3207 - 3209

[HarleyApril]

le souci que tu vas avoir est que le motif phénylacétaldéhyde est une sacré cochonerie car les protons situés entre ces deux fonctions sont bien acides et l'aldéhyde est un bon électrophile
donc ça condense pour un oui ou pour un non
le problème de la déprotection est il un réel manque de réactivité (tu récupères le départ inchangé quantitativement) ou tu n'arrives pas à obtenir l'attendu (parce qu'il se dégrade)

[shaddock91]

Est-ce bien l'acétal que tu récupères dans tes essais de déprotection, qu'as-tu essayé comme méthode ???

Sinon, conserver un phényl acétaldéhyde sur plusieurs étapes de synthèse, hum... c'est pas la joie.

Tu ne peux pas permuter l'ordre de ta synthèse ? Faire réagir l'aldéhyde d'abord et ensuite réduire le nitro (si c'est possible) ?

[tetrakis49]

Pd/C avec de l'eau? ou plutot PtO2?

[HarleyApril]

le 4-aminophényléthanol étant commercial, c'est peut être une matière première à considérer ?

[shaddock91]

Perso, le Pt, je n'aime pas trop, j'aurais tendance à penser que la réduction serait plus propre et plus rapide avec le Pd dans EtOH/H2O 95-5 en milieu acide par exemple.

Je dirais que vouloir conserver la fonction aldéhyde "intacte" est une source de problème.

[tetrakis49]

le 4-aminophényléthanol étant commercial, c'est peut être une matière première à considérer ?

j'ai bossé dessus plusieurs semaines et si qq'un arrive à l'oxyder en aldéhyde, qu'il me fasse signe!

[cephalotaxine]

tu as essayé qui pour l'instant ?
Swern ? MnO2 ? Dess Martin ? TPAP/NMO ? IBX ?

[shaddock91]

Il faut d'abord protéger la fonction amine. As-tu fait une biblio sur ces composés, la molécule étant simple, il y certainement beaucoup de chimistes qui se sont cassés les dents dessus, autant bénéficier de leur expérience ?

[HarleyApril]

je précise un peu l'idée ... tu utilises le 4-aminophényléthanol et plus loin dans la synthèse, tu oxydes en aldéhyde
je reste dans l'idée (visiblement partagée avec d'autres) que le 4-aminophénylacétaldéhyde risque d'être une bête délicate ...
donc à consommer rapidement