Fonctionnement oxydo réduction

[thomas83300]

Bonjour, je suis actuellement en 1S et dans le cadre de mes TPE j'en suis venu à étudier une molécule particulière la kératine, qui est composée de cystine, qui est elle même un assemblage de 2 cystéines, mais avec de liaisons hydrogène en moins. Ce qui m'intéresse dans la molécule est la liaison disulfure. Un bon schéma vaut mieux qu'un long discours.

Je me demandais alors pourquoi un milieu basique favorisait la réduction de cette molécule? peut être car la molécule HO- capte les électrons des hydrogènes, puis après, le réducteur, par exemple le béta mercaptol, capte les 2 protons restants.
Si mon hypothèse est fausse (ce qui est fort probable) pourriez-vous m'expliquer comment la transformation des cystéines en cystines s'effectue, c'est à dire comment agit le réducteur ou éventuellement le pH, quelles liaisons se forment...
Je vous remercie de votre aide
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[thomas83300]

Pour faire plus simple pourriez-vous me dire pourquoi et comment le réducteur, ici le béta-mercaptoéthanol fait pour rompre la liaison disulfure et donner son atome d'hydrogène

[Xaviser]

Bonjour,

Déjà il faut avoir les idées Très claires sur ce qu'est une réaction d'oxydoréduction et ce qu'est une réaction acidobasique. Ce sont deux choses différentes.

Une réaction acidobasique au sens strict fait intervenir un (ou des) échange(s) de proton(s) . Un acide est une molécule capable de céder (facilement) un proton. Une base est une molécule ou un élément chimique capable de capter (facilement) un proton. Une molécule acide va donc céder un (juste un proton, pas d'électron) et possédera après ça autant d'électrons qu'avant qu'elle ne cède ce proton. Une molécule basique va donc capter un (juste un proton, pas d'électron)et possédera après ça autant d'électrons qu'avant qu'elle ne capte ce proton.

Une réaction d'oxydoréduction fait intervenir obligatoirement un transfert d'électrons entre deux molécules distinctes (ou une molécule et un élément chimique ou bien encore entre deux éléments chimiques...) en bref il existe un transfert d'électrons entre deux espèces chimiques et une espèce chimique perd des électrons et va les transférer à une autre espèce chimique. Donc une espèce chimique sera à la fin moins riche en électrons qu'elle l'était au début alors que l'autre espèce chimique sera à la fin plus riche en électrons qu'elle l'était au début.

Donc ces deux types de réactions sont distincts. Mais alors pourquoi donc le pH influencerait une réaction redox ? Déjà il faut comprendre que la chimie est quelque chose de dynamique, ça bouge tout le temps là dedans ! Tes molécules bougent dans tous les sens en permanence et si un proton de ces molécules est acide (facilement libéré sous forme ) alors ce proton aura de toute façon tendance à partir ! Mais si la concentration en est grande dans ton milieu, alors il sera remplacé tout de suite par un autre. Si elle est faible alors il ne sera que très rarement remplacé (c'est statistique). Par conséquent, pour comprendre en quoi le pH joue sur ta réaction redox, regarde la structure de tes réactifs de départ et la structure de tes produits finaux (notamment s'il y a des hydrogènes qui pourraient être acides !). Fait varier le pH et donc la concentration en protons, (plus le pH est bas plus la concentration en est grande et plus le pH est haut plus la concentration en est faible) et regarde si c'est logique. Supposons que tes réactifs aient des hydrogènes acides. Si tu diminues la concentration en protons de ton milieu, alors tes réactifs vont de toute façon perdre leurs protons à un moment ou à un autre à cause du caractère dynamique de la chimie mais ne pourront pas récupérer rapidement de vu qu'il y en a très peu ! Si tu augmentes fortement ta concentration en alors la densité de protons autour de tes réactifs est très grande ainsi une libération de proton il serait aussitôt compensée et un autre proton prendrait tout de suite sa place vu que la concentration en est forte !

Je vais noter ta protéine avec un P et les soufre des cystéines par un S. Ainsi un pont disulfure se note : PS-SP
Tu remarques que pour former un pont disulfure on part de : PS-H + H-SP. Donc initialement on a deux protons (PS-H + H-SP) que l'on n'a plus dans le produit final (PS-SP). Donc on peut supposer qu'il y a eu un échange de protons quelque part ! OK donc partons de PS-H + H-SP et faisons monter le pH (la concentration en du milieu diminue). Nécessairement à un moment on va se retrouver dans la situation où les deux PS-H ont perdu leur hydrogène de façon relativement durable vu qu'il y a très peu de protons dans le milieu pour le remplacer. Ainsi :
PS-H + H-SP --> + + . Là ça ressemble déjà plus à ce qu'on a à la fin ! Ensuite tu ajoutes un oxydant qui capte deux électrons (un sur chaque ) et hop on peut former la liaison selon le schéma de Lewis tel quel PS-SP avec deux électrons dans le doublet liant entre les deux soufre. Donc un milieu basique favorise la formation du pont disulfure. Ça c'est juste mon interprétation de chimiste mais ça n'est pas une preuve ! Juste pour donner un exemple du type de réflexion qu'il est bien d'avoir en chimie : on regarde ce qu'il y a à la fin, ce qu'il y a au début et on fait varier un paramètre tel que le pH pour voir si ça favorise ou défavorise la réaction.

Maintenant je vais noter le beta mercaptoéthanol : "MS-H"
Donc au début on a : PS-SP et MS-H+MS-H (il faut deux MS-H pour réduire un pont disulfure).
Ce qui se passe c'est que chacun des deux mercaptoéthanol MS-H donne un électron à PS-SP qui se retrouve dans la situation décrite ci-avant : + . Donc le pont disulfure est réduit mais ce n'est pas terminé, qu'est-ce qui se passe pour les deux MS-H ? Et bien ils ont perdu chacun leur hydrogène sous forme de proton et ils ont été oxydés (vu qu'ils ont cédé deux électrons) en MS-SM. Les deux protons libérés par les deux MS-H sont transférés sur + qui deviennent PSH+HSP.

Au bilan : MS-H + H-SM + PS-SP --> MS-SM + PSH + HSP.

Selon ma première interprétation, un milieu plus basique (plus pauvre en protons) permettrait aux MS-H de se déprotoner plus facilement ce qui favoriserait la réaction redox. N'hésite pas à demander des précisions à ton enseignant de chimie sur cette réaction parce qu'avec un tableau pour écrire c'est beaucoup plus facile à expliquer que par écrit comme je viens d'essayer de le faire ^^°.

En espérant t'avoir éclairé un petit peu.

[thomas83300]

Votre explication est très bien ordonnée et, grâce à cela, j'ai désormais une idée bien plus précise sur le fonctionnement du pH et de l'acido-réduction. Toutes mes questions sont désormais résolues. Je tiens à vous remercier de toute l'aide et du temps que vous m'avez accordé.

[A voir en vidéo sur Futura]

[HarleyApril]

Bonsoir

Je ne suis pas sûr que ton mécanisme soit exact. J'aurais plus simplement écrit l'attaque nucléophile du soufre du mercaptoéthanol sur un des soufres du disulfure et départ d'un thiol. Une substitution nucléophile sur l'atome de soufre du disulfure si tu préfères.
Au final, on tombe sur des proportions statistiques de tous les disulfures possibles quand on est sur des petites molécules organiques.
Dans le cas des protéines, on ajoute usuellement un excès de mercaptoéthanol pour déplacer ces équilibres.

cordialement

[thomas83300]

Bonsoir,
je viens de faire des recherches sur le terme que vous venez d'employer: nucléophile (c'est-à-dire apte à céder des électrons non liants), et j'ai bien peur de ne plus pouvoir vous suivre. Pourriez-vous développer votre explication à mon niveau (1S), et me dire si votre explication annule (partiellement ou non) l'explication de Xaviser, et, si c'est le cas me dire si le lien avec le pH reste le même ou non.
Cordialement

[thomas83300]

J'ai fait des recherches sur l'échange thiol-disulfides http://en.wikipedia.org/wiki/Disulfi...te_note-Witt-3
et j'ai trouvé quelque chose d'intéressant. Si j'ai bien compris, il faut opérer en milieu basique pour réduire un pont disulfure car le béta-mercaptoéthanol doit avoir un groupement thiolate pour qu'un échange ait lieu . Ainsi, il est nécessaire d'avoir au moins 2 molécules de bêta-mercaptoéthanol car la première va recréer un pont disulfure avec avec une cystéine, donc l'une des 2 cystéine sera "libre", puis la deuxième devra attendre une autre molécule de béta-mercaptoéthanol, qui se liera avec la première pour libérer l'autre molécule de cystéine. Si vous m'avez bien suivi, une question perdure encore: les 2 cystéines ont encore un groupement thiolate (S-), ce qui fait qu'elles se comportent comme les réducteurs (?), donc comment vont-elles regagner un proton pour former le groupe -SH (thiol) si le pH du milieu est basique. (A moins que ce soit juste le pH du réducteur qui soit basique et que le pH de la solution soit acide?)

[Xaviser]

Bonsoir,

HarleyApril, mon mécanisme reste simplifié mais pas faux dans l'absolu, je n'ai pas cherché à introduire des concepts trop nouveaux du coup j'ai fait ça à l'intuition en m'aidant de mon cours de L2 de chimie orga appliquée à la bio qui écrivait la réaction comme je l'ai décrite avec le mécanisme en plus (attaque nucléophile effectivement mais après un deuxième équivalent de beta mercaptoéthanol réagit pour former EtS-SEt et régénérer les deux cystéines libres).

Thomas, la réaction que tu montres dans ton dernier message équivaut à la substitution nucléophile (SN) d'un soufre d'une cystéine par le soufre du beta mercaptoéthanol. Substitution parce que l'un remplace l'autre ! HarleyApril a raison de parler de substitution nucléophile je suis d'accord avec lui, je ne voulais juste pas introduire trop de notions nouvelles il fallait déjà que tu comprennes bien ces histoires d'oxydoréductions et de réactions acidobasiques. Mais ce que j'ai écrit n'est pas faux et les relations avec le pH restent vraies d'ailleurs tu remarques ton schéma ci-dessus dit la même chose que moi (augmenter le pH pour déprotonner le beta mercaptoéthanol et avoir un soufre chargé négativement) ! ^^

Mais puisque tu demandes :

Un nucléophile est un composé chimique qui a beaucoup d'électrons dans sa couche de valence (garde en tête que "beaucoup" c'est toujours relatif) et qui sera stabilisé ou bien très peu déstabilisé s'il en donne un peu à un autre composé chimique.
Un électrophile est un composé chimique qui a peu d'électrons dans sa couche de valence (garde en tête que "peu" c'est toujours relatif aussi) et qui sera stabilisé s'il reçoit un peu d'électrons d'un autre composé chimique.
Tu peux alors faire le lien : Nucléophile (Nu) qui a beaucoup d'électrons et aimerait en céder un peu et Electrophile (El) qui a "peu" d'électrons et aimerait en avoir un peu. Alors Nu peut partager avec El ! Et Nu peut éventuellement faire une liaison avec El de cette façon. Donc tu comprends bien que si tu as un soufre S tout simple il a moins d'électrons et donc est moins nucléophile que si tu as un soufre qui est beaucoup plus nucléophile que S vu qu'il a beaucoup plus d'électrons et qu'il est chargé négativement ! Donc ici peut attaquer S-S (pont disulfure où chaque S est un électrophile PAR RAPPORT (encore une fois, c'est toujours relatif ! Il faut en toute rigueur dire "ce composé (A) est nucléophile par rapport à ce composé (B) qui est électrophile par rapport à A". Dire qu'un composé est nucléophile dans l'absolu ou électrophile dans l'absolu n'a pas réellement de sens.) à ). Je te passe beaucoup de détails parce que je n'ai pas trop le temps de détailler mais avec ça tu peux chercher un peu plus loin !

Les termes "nucléophiles" et "électrophiles" sont très utilisés par les chimistes qui font de la chimie organique et inorganique parce que c'est très intuitif, très pratique ! Ici tu as la notion d'électrophiles et de nucléophiles que tu peux approfondir (notamment "substitution nucléophile") et les notions d'échanges d'électrons de type "oxydoréduction" qui est une notion très travaillée par les physicochimistes qui aiment bien parler de réactions redox un peu partout (c'est mon cas). C'est un sujet assez complet cette réaction c'est cool ! Bosse bien !