Critère réactions simultanées

[invite949a348a]

Bonjour,

Je ne connais pas grand-chose en chimie, et j'ai une question sur le critère à remplir pour parler de réactions simultanées. Ma question porte plus précisément sur l'acide sulfurique, qui est un diacide.
J'ai lu qu'on considère usuellement que deux acides sont dosés simultanément si la différence des pKa est inférieure à 4 (ce qui entraîne un rapport de constantes d'équilibre inférieur à 10^4.

J'ai bien compris que dans le cas de l'acide sulfurique, il y a deux réactions qui se produisent (la dissociation totale de l'acide fort dans l'eau, puis la dissociation de l'acide faible). Je sais calculer les constantes d'équilibre, j'aboutis bien à un quotient inférieur à 10^4, donc je pourrais bêtement conclure que les réactions ont lieu simultanément, mais j'aimerais comprendre deux points, et surtout le premier à vrai dire :

1) Je me doute qu'il s'agit d'une "tolérance" et que la limite pourrait être plus haute ou plus basse selon ce qu'on veut faire, quelle précision on attend, mais déjà : d'où vient cette idée qu'il y a simultanéité des réactions si la différence des pKa est inférieure à telle ou telle valeur (ici 4)? Est-il possible d'avoir un raisonnement "mathématique" (je ne suis pas assez à l'aise et n'ai pas assez de connaissances en chimie pour comprendre des explications qui nécessitent du recul).

2) Pour passer au rapport de constantes inférieurs à 10⁴, quel rapport suis-je censé considérer ? K1/K2 ou K2/K1, et surtout pourquoi ?


Merci à ceux qui ont pris le temps de me lire, double merci à ceux qui y répondront

Bonne journée à tous
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[invite949a348a]

En fait, je ne suis plus très sûr de moi même sur les réactions mises en jeu!

3) Si on dose une solution d'acide sulfurique par de la soude, cela signifie bien, comme l'acide sulfurique est un acide fort, qu'on a, avant même de mettre dans le bécher la solution d'acide sulfurique, eu la réaction H2SO4(s) + H2O -> HSO4- + H3O+ , n'est-ce pas?

4) Ainsi, juste avant le dosage, dans le bécher, on a : de l'eau H20, quelques HO- et H3O+ (autoprotolyse de l'eau), et HSO4-, c'est bien ça? Si oui, pourquoi a t'on une réaction entre les HO- de l'autoprotolyse et les HSO4-, ou bien ces HO- sont-ils trop "rares" pour entrer en contact avec les HSO4-?

5) Quand on verse la soude, on a alors HS04 - + HO- <=> SO42- + H20. On me demande quelles sont les deux réactions lors de ce dosage, mais je ne vois que celle-ci du coup, sauf si je considère l'autoprotolyse de l'eau...Et on me demande pourquoi il n'y a qu'un seul saut de pH, je ne vois pas bien pourquoi l'autoprotolyse de l'eau donnerait un saut de pH quoiqu'il arrive :/ j'aurais donc envie de dire qu'il n'y a qu'un seul saut de pH car une seule "grosse" réaction en jeu pendant le dosage...

Désolé, c'est flou dans mon esprit.

Merci

[jeanne08]

La question est délicate ... on va essayer de comprendre.
lorsqu'on a un acide faible ou une base faible ou les deux ... à l'équilibre les constantes d'acidité sont toujours vérifiées ... quoiqu'on mette dans la solution!
Prenons un diacide noté AH2 qui a deux pK : pK1 et pK2.On a une solution qui a un certain pH ( peu importe comment on y arrive !! ) et on suppose qu'une espèce est négligeable si sa concentration est environ 10 fois plus petite ( calculs moyennement précis ) ;
(AH-)/(AH2 )=K1/(H+)et (A2-)/(AH-)=K2/(H+)
On voit que si pH<pK1-1 AH2 est quasi seul , si pH>pK2+1 A2- est seul et si pK1+1<pH<pK2-1 AH- est seul . Donc imaginons que nous augmentons le pH d'une solution de AH2 :
Si les pK sont assez éloignés on peut donc passer de AH2 à AH- puis de AH- à A2- : c'est le cas si les pK sont éloignés de 4 . On n'observera donc deux équivalences : passage à AH- puis passage à A2-
Si les pK sont rapprochés on va passer de AH2 à un doux mélange de AH- et A2- pour enfin avoir A2-;On n'observera qu'un saut de pH sur la courbe de neutralistation

Le cas de l'acide sulfurique est particulier : pK2 = 2 donc si a une solution de départ d'acide sulfurique ( qui contient H3O+ et HSO4-) on ajoute de la soude le pH va monter et dès que l'on atteint pH=1ou 2 ( ce qui est bas ! ) on a un doux mélange de hSO4- et SO4 2- ... bref on n'aura tout dosé en même temps ;