Acide Base

[Rafaelle55]

Bonjour,

J'ai une question sur les acides bases, au niveau de l'utilisation de la méthode de la réaction prépondérante (PCSI).
En fait, au début de la méthode, on passe de systèmes équivalents en systèmes équivalents en disant "les réactions qui vérifient la règle du gamma, donc de constante K>1 sont qualitatives (=sont totales)", mais je ne vois pas pourquoi on ne fait pas de vérification sur cette hypothèse finalement alors qu'on doit faire les vérifications pour les hypothèses d'après (je suppose que ce n'est pas toujours vrai qu'une réaction de constante K>1 est quasi-totale ? si ?).
Et d'ailleurs, au niveau des hypothèses, comment cela se fait-il que l'on vérifie nos hypothèses avec des résultats, qui découlent de celle-ci ?? C'est pas hyper rigoureux ou je me trompe ?

Merci d'avance,
Bonne soirée
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[Kemiste]

Bonsoir.

En fait, au début de la méthode, on passe de systèmes équivalents en systèmes équivalents en disant "les réactions qui vérifient la règle du gamma, donc de constante K>1 sont qualitatives (=sont totales)"

Une réaction est considérée comme totale si K > 10⁴

[Rafaelle55]

Pourtant dans la méthode de la réaction prépondérante, on considère que la réaction est totale si la règle du gamma est vérifiée sur l'axe des pKa, je me trompe ?

[Kemiste]

La règle du gamma permet de déterminer la réaction qui est thermodynamiquement favorisée. Selon cette règle, quand on est en présence de plusieurs acides et bases, la réaction prépondérante est celle qui se produit entre l'acide le plus fort et la base la plus forte. Par contre cette réaction n'est pas forcément totale.

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

La réaction prépondérante est celle de l'acide le plus fort mis sur la base la plus forte mise. Cette réaction peut très bien marcher ( quasi totale = grande constante = gamma dans " le bon sens") ou mal marcher ( on l'appelle quelquefois réaction de contrôle exemple quand on met un acide faible dans l'eau ) . Dans chaque cas on en tire les conclusions quant aux quantités de certaines espèces ... et on termine en calculant tout ce qui se trouve dans la solution ( avec Ka , conservation ... )
Il peut sembler choquant de voir si les hypothèses sont vérifiées à postériori à partir des calculs découlant de ces hypothèses. On va essayer de comprendre pourquoi on peut raisonner ainsi . Si on ne fait aucune hypothèse , on écrit toutes les équations ( conservation , constantes d'équilibre, électro neutralité) et la résolution mathématique du système ( assez compliqué) donne un jeu de concentrations, un seul jeu qui vérifie toutes ces équations. Comme cette résolution est compliquée on cherche à savoir , par un raisonnement de chimie, ce que l'on va avoir" beaucoup et pas beaucoup" ( par la règle du gamma par exemple ) : c'est alors que l'on fait des hypothèses pas idiotes qui permettent de ne pas avoir à tout résoudre ( mathématiquement ) et si on a aucune incohérence c'est que l'on a trouvé de façon très approchée la solution. Si une hypothèse n'est pas vérifiée ... on doit tout reprendre !

[Rafaelle55]

La règle du gamma permet de déterminer la réaction qui est thermodynamiquement favorisée. Selon cette règle, quand on est en présence de plusieurs acides et bases, la réaction prépondérante est celle qui se produit entre l'acide le plus fort et la base la plus forte. Par contre cette réaction n'est pas forcément totale.

La réaction prépondérante est celle de l'acide le plus fort mis sur la base la plus forte mise. Cette réaction peut très bien marcher ( quasi totale = grande constante = gamma dans " le bon sens") ou mal marcher ( on l'appelle quelquefois réaction de contrôle exemple quand on met un acide faible dans l'eau ) . Dans chaque cas on en tire les conclusions quant aux quantités de certaines espèces ... et on termine en calculant tout ce qui se trouve dans la solution ( avec Ka , conservation ... )

Du coup, si on a du NH4+ et du BO2-, la règle du gamma est vérifiée, et la constante de la réaction K vaut 10^0.1=1.26. Dans ce cas, peut-on considérer que la réaction se fait de façon totale ou c'est une erreur ? Si c'est une erreur, mais que l'on fait l'hypothèse que c'est une réaction totale, dans quelle vérification va-t-on s'en apercevoir ?

avec : pKA (NH4+/NH3) = 9,2
pKA (HBO2/BO2-) = 9,3

Il peut sembler choquant de voir si les hypothèses sont vérifiées à postériori à partir des calculs découlant de ces hypothèses. On va essayer de comprendre pourquoi on peut raisonner ainsi . Si on ne fait aucune hypothèse , on écrit toutes les équations ( conservation , constantes d'équilibre, électro neutralité) et la résolution mathématique du système ( assez compliqué) donne un jeu de concentrations, un seul jeu qui vérifie toutes ces équations. Comme cette résolution est compliquée on cherche à savoir , par un raisonnement de chimie, ce que l'on va avoir" beaucoup et pas beaucoup" ( par la règle du gamma par exemple ) : c'est alors que l'on fait des hypothèses pas idiotes qui permettent de ne pas avoir à tout résoudre ( mathématiquement ) et si on a aucune incohérence c'est que l'on a trouvé de façon très approchée la solution. Si une hypothèse n'est pas vérifiée ... on doit tout reprendre !

Ah d'accord, mais ça reste bizarre de vérifier une hypothèse avec un résultat dépendant de cette hypothèse. Du coup, ce genre de raisonnement peut être applicable autre part qu'avec la méthode de la RP, ou est-ce spécifique à cette méthode ?

[Rafaelle55]

Désolé pour le double post,
Pour la première question abordée dans le message, j'ai pris un exemple plus concret. Ici est exposé un exemple de calcul de pH avec méthode de la réaction prépondérante :
http://sgbd.ac-poitiers.fr/bde/exos/...0/98LGB020.htm
Il ne fait pas de vérifications (ce n'était visiblement pas demandé), ma question est, si l'on avait voulu faire des vérifications du calcul de notre pH, il aurait fallu vérifier premièrement que la RP3 est bien RP3, donc vérifier que toutes les réactions faisant intervenir CH3COOH ou CH3CO2- produisent ou consomment ces deux molécules de façon inférieur à 10 fois la RP3. On aurait pas vérifier l'autoprotolyse de l'eau car l'eau, les ions oxonium ou hydroxyde n'interviennent pas dans la RP3. Ai-je juste ?
Mais ce qui me turlipine alors, c'est que l'on ne vérifie pas : "La réaction RP1 est donc quantitative." et "La réaction RP2 est donc quantitative.". Donc, est-ce que K>10^4 ne demande pas de vérification ?

Merci à tous pour les réponses c'est gentil

[Kemiste]

Du coup, si on a du NH4+ et du BO2-, la règle du gamma est vérifiée, et la constante de la réaction K vaut 10^0.1=1.26. Dans ce cas, peut-on considérer que la réaction se fait de façon totale ou c'est une erreur ?

K est très faible (<<10⁴), la réaction n'est pas totale. Tu sembles confondre les notions de réaction prépondérante et réaction totale. Comme on l'a dit précédemment, réaction prépondérante n'implique pas forcément réaction totale.

Mais ce qui me turlipine alors, c'est que l'on ne vérifie pas : "La réaction RP1 est donc quantitative." et "La réaction RP2 est donc quantitative.". Donc, est-ce que K>10^4 ne demande pas de vérification ?

Je ne comprends pas ce que tu veux dire. On vérifie bien que les réactions RP1 et RP2 sont quantitatives par le calcul de K1 et K2.

[Rafaelle55]

K est très faible (<<10⁴), la réaction n'est pas totale. Tu sembles confondre les notions de réaction prépondérante et réaction totale. Comme on l'a dit précédemment, réaction prépondérante n'implique pas forcément réaction totale.

Ah d'accord, donc K>1 n'implique rien du tout ?
En somme, on a :
K>10^4 : réaction totale
La réaction de plus grand K est réaction prépondérante
Je me trompe ?

Je ne comprends pas ce que tu veux dire. On vérifie bien que les réactions RP1 et RP2 sont quantitatives par le calcul de K1 et K2.

Ah donc, K1>10^4 => RP1 quantitative dans tous les cas ?

[jeanne08]

- en général quand K > 10^4 la réaction est quasi totale ...sauf peut-être en solution très très diluée
- la vérification des hypothèses à postériori se justifie par le fait qu'il y a une solution unique ( un jeu de concentrations de valeurs physiquement acceptables ) au système d'équations que vérifie la solution à l'équilibre. On va prendre un exemple :
solution de AH , Ka = 10^-8 à la concentration 0.01 mol/L . RP : AH + H2O = A- + H3O+ K<<1
hypothèses : AH quasi intact et on néglige l'autoprotolyse de l'eau ( ces deux hypothèses sont faites car on est chimiste ! ) . On trouve alors pH = et on a bien AH quasi intact et OH- (fabriqué par autoprotolyse de l'eau en même quantité que H3O+) négligeable . OK et si on faisait le calcul en écrivant toutes les équations on trouverait la même chose car on a véritablement , mathématiquement, AH quasi intact et OH- négligeable.
solution de AH Ka= 10^-8 à la concentration 10^-8 mol/L ( exo stupide je l'avoue ! )
On fait les mêmes hypothèses à priori pas stupides que dans le cas précédent ... et on trouve pH = 8 ... alors là , c'est idiot et on n'a pas (A-)<<(AH) et l'autoprotolyse de l'eau est non négligeable ... bref nos hypothèses sont fausses !Il faut écrire les équations et résoudre . Note on va trouver un pH d'environ 7 !

[Rafaelle55]

- en général quand K > 10^4 la réaction est quasi totale ...sauf peut-être en solution très très diluée
- la vérification des hypothèses à postériori se justifie par le fait qu'il y a une solution unique ( un jeu de concentrations de valeurs physiquement acceptables ) au système d'équations que vérifie la solution à l'équilibre. On va prendre un exemple :
solution de AH , Ka = 10^-8 à la concentration 0.01 mol/L . RP : AH + H2O = A- + H3O+ K<<1
hypothèses : AH quasi intact et on néglige l'autoprotolyse de l'eau ( ces deux hypothèses sont faites car on est chimiste ! ) . On trouve alors pH = et on a bien AH quasi intact et OH- (fabriqué par autoprotolyse de l'eau en même quantité que H3O+) négligeable . OK et si on faisait le calcul en écrivant toutes les équations on trouverait la même chose car on a véritablement , mathématiquement, AH quasi intact et OH- négligeable.
solution de AH Ka= 10^-8 à la concentration 10^-8 mol/L ( exo stupide je l'avoue ! )
On fait les mêmes hypothèses à priori pas stupides que dans le cas précédent ... et on trouve pH = 8 ... alors là , c'est idiot et on n'a pas (A-)<<(AH) et l'autoprotolyse de l'eau est non négligeable ... bref nos hypothèses sont fausses !Il faut écrire les équations et résoudre . Note on va trouver un pH d'environ 7 !

J'ai bien compris l'exemple, mais si on se place dans cet exemple :
solution aqueuse de A-, base faible, pka = 8, à la concentration 1*10^-8 mol/L et A'H, acide faible, pka'=3, à la concentration 1*10^-8 mol/L. On devrait trouver un pH d'environ 7 si on est logique. On a :
RP : A'H + A- = AH + A'- K>>1
La réaction est totale.
On trouve pH = pka + log([A-]/[AH]). Or [A-] tend vers 0, donc on a pH tend vers -oo
Ou est l'erreur ?
Est-ce qu'elle est dans le fait qu'il est faux de dire que la réaction est totale ?
Que faudrait-il faire du coup ?

[jeanne08]

La formule pH = pKa + log (A-)/(AH) est toujours valable ... mais AH est très petit et A- l'est encore plus mais pas nul ... bref tu ne sais rien du rapport (A-)/(AH) dans ce cas
reprenons ton exemple avec AH initial = C et A- initial = C . les pKa sont respectivement 8 et 4
La RP est A'H +A- = A'- + AH et k = 10^4 hypothèses : on néglige toute autre réaction acide/base et la réaction est quasi totale.
On a donc (A'-) = (AH) = C et (A'H)= (A-) = x ( très petit ) si on fait le produit K1K2 on trouve pH = 6 et (A-)/(AH) = 0.01 et (A'-)/(A'H)=100 et les H3O+ et OH- ( dont on ne parle pas dans la RP donc qui sont produits par des réactions acidobasiques négligées ) sont effectivement négligeable si C n'est pas trop petit. Avec C = 0.1 ou 0.01 cela va !
Mais si on a C =10^-8 on trouve en faisant les mêmes hypothèses un pH de 6 mais à ce pH les H+ et les OH- sont loin d'être négligeables vis à vis des autres concentrations ... donc c'est faux ! En réalité , si on fait le calcul complet on trouve un pH très voisin de 7 et la RP est loin d'être unique et totale !

morale d'une personne avec beaucoup d'expérience ( voir mon âge) : se méfier des pKa trop petits ( genre <2 ) ou trop grands (genre>12 ) et des concentrations initiales très faibles ( genre <10^-5 ou 6) ...car alors, en généra,l les approximations usuelles ( seule la réaction prépondérante est considérée et elle marche très bien ou très mal ) ne sont pas correctement vérifiées !
deuxième considération : les hypothèses simplificatrices dépendent du niveau de précision voulue pour les résultats à calculer . Très souvent on fera des approximations grossières qui permettent d'arriver très vite à un résultat correct mais un peu approximatif ... il faut dire , tu verras cela plus tard , que nos équations faisant intervenir les constantes d'équilibre sont elles mêmes plus ou moins approximatives ...

[Rafaelle55]

La formule pH = pKa + log (A-)/(AH) est toujours valable ... mais AH est très petit et A- l'est encore plus mais pas nul ... bref tu ne sais rien du rapport (A-)/(AH) dans ce cas
reprenons ton exemple avec AH initial = C et A- initial = C . les pKa sont respectivement 8 et 4
La RP est A'H +A- = A'- + AH et k = 10^4 hypothèses : on néglige toute autre réaction acide/base et la réaction est quasi totale.
On a donc (A'-) = (AH) = C et (A'H)= (A-) = x ( très petit ) si on fait le produit K1K2 on trouve pH = 6 et (A-)/(AH) = 0.01 et (A'-)/(A'H)=100 et les H3O+ et OH- ( dont on ne parle pas dans la RP donc qui sont produits par des réactions acidobasiques négligées ) sont effectivement négligeable si C n'est pas trop petit. Avec C = 0.1 ou 0.01 cela va !

Désolé, mais je n'ai pas vraiment vraiment compris pourquoi on fait le produit K1K2 ?

Mais si on a C =10^-8 on trouve en faisant les mêmes hypothèses un pH de 6 mais à ce pH les H+ et les OH- sont loin d'être négligeables vis à vis des autres concentrations ... donc c'est faux ! En réalité , si on fait le calcul complet on trouve un pH très voisin de 7 et la RP est loin d'être unique et totale !

Ce que je ne comprends pas, c'est que les réactions acidobasiques que l'on a négligé sont des réactions faisant intervenir les AH et A- que l'on avait au début, mais qui sont en concentrations ridicules, du coup, les H+ et OH- produits sont aussi négligeables non ?
Après, il y a l'autoprotolyse de l'eau, mais celle-ci est négligeable car pH<6.5 non ?

morale d'une personne avec beaucoup d'expérience ( voir mon âge) : se méfier des pKa trop petits ( genre <2 ) ou trop grands (genre>12 ) et des concentrations initiales très faibles ( genre <10^-5 ou 6) ...car alors, en généra,l les approximations usuelles ( seule la réaction prépondérante est considérée et elle marche très bien ou très mal ) ne sont pas correctement vérifiées !

Mais du coup, que faire ? si on ne peut même pas faire la réaction prépondérante ? Il faut considérer toutes les réactions en jeu ? ca risque de faire beaucoup non ?

deuxième considération : les hypothèses simplificatrices dépendent du niveau de précision voulue pour les résultats à calculer . Très souvent on fera des approximations grossières qui permettent d'arriver très vite à un résultat correct mais un peu approximatif ... il faut dire , tu verras cela plus tard , que nos équations faisant intervenir les constantes d'équilibre sont elles mêmes plus ou moins approximatives ..

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Par curiosité, si on fait un système en considérant toutes les réactions qui se passent, le résultat devient juste ? Ou le problème vient de la définition de K = concentrationproduits^nombrest oechiométrique/concentrationréactifs^nombrest oechiométrique (je crois qu'il y a une remarque dans mon cours qui dit que l'activité n'est pas vraiment la concentration sur concentration standart, c'est ça qui est une approximation ?)

Désolé de poser toutes ces questions, c'est gentil d'y répondre !

[jeanne08]

Le mot "négligeable" en lui même ne veut rien dire ... c'est "négligeable devant" ... Donc quand on fait l'exo avec des concentrations initiales très faibles (10^-8) on trouve, en ne considérant que la RP quasitotale un pH = 6 et cela nous donne une concentration en A- 100 fois plus faible que celle de AH donc 10^-10 ... on ne peut donc pas ne pas parler des H+(10^-6) et OH- (10^-8) qui ne sont donc pas négligeables dans ce contexte ! bref ne considérerque la RP donne un résultat faux dans ce cas.
Le fait de faire K1K2 permet de calculer le pH très rapidement ... regarde bien les quantités issues de la RP ! C'est une petite astuce de calcul sans importance !
Si on écrit toutes les équations de la solution et que l'on résout ce système de n équations à n inconnues ... on a bien entendu un résultat mathématiquement juste . Mais effectivement confondre activité et concentration est plus ou moins valable.
Il existe des logiciels, et je suppose que tu vas en utiliser en TP par exemple , qui donnent les solutions mathématiques des ce système de n équations à n inconnues ( mais les corrections d'activités ne sont pas faites ), et cela donne un résultat rapide dans des cas assez compliqués à résoudre avec réactions acide-base , complexation et précipitation.

[Rafaelle55]

Le mot "négligeable" en lui même ne veut rien dire ... c'est "négligeable devant" ... Donc quand on fait l'exo avec des concentrations initiales très faibles (10^-8) on trouve, en ne considérant que la RP quasitotale un pH = 6 et cela nous donne une concentration en A- 100 fois plus faible que celle de AH donc 10^-10 ... on ne peut donc pas ne pas parler des H+(10^-6) et OH- (10^-8) qui ne sont donc pas négligeables dans ce contexte ! bref ne considérerque la RP donne un résultat faux dans ce cas.

Aaaah d'accord, en effet, j'avais pas vu ce détail ! merci

Le fait de faire K1K2 permet de calculer le pH très rapidement ... regarde bien les quantités issues de la RP ! C'est une petite astuce de calcul sans importance !
Si on écrit toutes les équations de la solution et que l'on résout ce système de n équations à n inconnues ... on a bien entendu un résultat mathématiquement juste . Mais effectivement confondre activité et concentration est plus ou moins valable.

Ah oui en effet, bel astuce de calcul !

Il existe des logiciels, et je suppose que tu vas en utiliser en TP par exemple , qui donnent les solutions mathématiques des ce système de n équations à n inconnues ( mais les corrections d'activités ne sont pas faites ), et cela donne un résultat rapide dans des cas assez compliqués à résoudre avec réactions acide-base , complexation et précipitation.

Ah, on a pas encore vu complexation ni précipitation, mais c'est vrai que ça semble plus facile de faire résoudre ça à un ordinateur aha !

Merci beaucoup pour toutes les réponses !