Perdu avec le concept de deux pKa

[invite85e711ae]

Bonjour,
Je suis perdu avec le fait qu'une molécule puisse avoir 2 pKa. J'ai pleins de questions :

Un acide aminé a comme l'alanine a 2 pKa car il peut être sous 3 formes :

COOH et NH₃+ : Ici il y a deux acidités et surtout il est chargé +
COOH et NH₂ : Ici il n'a qu'une fonction acide (COOH) et il est pas chargé (neutre)
COO- et NH₂ : Ici il est basique à cause de l'amine déprotonée et il est chargé négativement

1) Je suis perdu avec ce concept de 2 pKa. Deux pKa signifie qu'une molécule pourra toujours être sous 3 formes différentes ou non ? Les 2 protonés, 1 des 2 fonctions acides protonées, 0 protonées ?

2) Par rapport au pH du milieu on peut aussi savoir comment elle est protonée déprotonée non ? Dans mon cours on dirait que plus le pH est bas plus on aura les formes protonées COOH NH₃+ et plus le pH est haut plus ce sera déprotoné... Mais pourquoi c'est pas logique, plus le pH est bas et plus la concentration en [H+] est grande et donc plus l'acide a libéré ces protons et plus il sera sous forme déprotonée selon ma logique !? Dans mon cours le pKa1 de l'alanine est 2.3 et un pH en dessous de 2.3 voit les formes protonées... ma logique voudrait le contraire

3) On fait comment pour calculer le pH d'un acide qui a 2 pKa ?

=> Si c'est un acide fort comme H₂SO₄ c'est facile car c'est deux pKa forts donc pour un acide fort on fait pH = -log[H+] sauf que ici si on met 1 mole d'acide sulfurique on aura 2 moles de [H+]

=> Mais pour un acide faible ? J'utilise la formule pH = 1/2 (pKa-logC) je dois donc réutiliser cette formule à double ..? Si je mets 1 mole d'alanine dans 1 litre d'eau, j'ai pKa1 et pKa2 je peux faire pH = 1/2 (pKa1-log1) et pH = 1/2 (pKa2-log1). Et je fais quoi avec les deux pH ? La moyenne ?

Merci
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[invite0b766c26]

Bonjour!

1)Alors en fait un pKa correspond à une des deux fonctions pouvant se déprotoner et l'autre pKa à l'autre fonction.
Alors dans ton cas on a COOH et NH3+ |pH=pKa1=2.3|COO- et NH3+|pH=pKa2=9|COO- et NH2
Le pKa le plus bas correspond toujours au COOH donc c'est le premier qui va perdre son proton.

2)Rappelle-toi la définition d'un acide= Acide + H2O = Base conjuguée + H3O+ Dans un milieu acide tu as des acides et dans un milieu basique tu as des bases donc quand le pH est inférieur au pKa d'un couple, le couple sera sous la forme acide (= protoné) et lorsque le pH>pKa le couple sera sous la forme basique (= déprotoné)

3)Alors en ayant revu mon cours sur les acides aminés + mon cours de chimie j'ai retrouvé une formule qu'on utilisait pour deux pKa: pH=1/2(pKa1+pKa2)

Voilà ce que je sais sur le sujet ^^

[jeanne08]

- Lorsqu'on a un couple acide faible (noté AH) / base faible conjuguée ( notée A-) la constante Ka ( donc le pka) est toujours vérifiée à l'équilibre quoiqu'on ait dans la solution Ka = (A-)*(H+)/(AH) donc dans la solution , quoi qu'on ait par ailleurs, on a toujours des AH et des A- avec (A-)/AH)= Ka/(H+) et on voit que si pH>pKa on a plus de A- ( A-) prédomine) et si pH<pKa alors AH prédomine. Le pH est fixé par tout ce que l'on a mis dans la solution.
- Si on met l'acide faible seul dans la solution , c'est lui qui fixe le pH ( formule que tu connais) et à ce pH, AH est bien prédominant . mais si on met l'acide faible AH avec un tampon de pH bien supérieur à pKa alors l'acide va réagir avec le tampon et la forme A- prédomine
- pour l'acide aminé il y a 2pKa : celui du couple -COOH/COO- de l'ordre de 2 et celui du couple NH3+/NH2 de l'ordre de 9 .Tu vois alors que si pH<pKa1 on a la forme prédominante avec COOH et NH3+ , pour pH compris entre pKa1 et pKa2 on la forme avec COO- et NH3+ et enfin pour pH>pKa2 on a la forme avec COO- et NH2 . Tu remarques que la forme avec COOH et NH2 n'existe pas en quantité importante en solution aqueuse. Toutes ces considérations ne disent pas comment le pH de la solution est fixé ...et cela ne nous intéresse pas !
- lorsqu'on met un diacide faible , seul, dans l'eau on ne tient compte que de la première acidité ( donc du premier pKa) pour calculer le pH

[invite85e711ae]

Merci beaucoup pour vos réponses !

- lorsqu'on met un diacide faible , seul, dans l'eau on ne tient compte que de la première acidité ( donc du premier pKa) pour calculer le pH

Le premier pKa tu parles donc du pKa le plus bas ? Celui de l'ordre de 2 lié à la fonction acide carboxylique ?
Et donc cette formule pH=1/2(pKa1+pKa2) ne fonctionne pas ? Elle a l'air trop belle et simple pour être vraie ^^

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite85e711ae]

J'ai retrouvé un exercice où on me demande le pH d'une solution 0.1M de sel de sodium de l'alanine.

On a donc l'alanine sous forme A-. car NaA-.
L'alanine a deux pKa 2,3 et 9,7

La réponse : Base faible pOH = ½ (pKb - log [A-])= ½ ((14-9,7) - log 0,1) = 2,7 et donc pH = 11,3
Je connais bien cette formule mais ici le pKa choisi a été le 9,7 ..... donc le moins acide des deux et seulement le moins acide des deux, pourquoi ?

[jeanne08]

Je t'ai indiqué à quelle acidité correspond chaque pKa . Le pKa de 9,7 correspond à -NH3+ /NH2 .
Le sel de sodium de l'alanine correspond au couple -COO-NH2(base) /-OOC-NH3+ (acide) . Donc tu mets dans l'eau une dibase faible et on ne tient compte que de la première basicité ... donc le pH se calcule par la formule du pH d'une base faible
La formule pH = 1/2(pK1+pK2) est la formule donnant le pH d'un ampholyte ce qui est le cas lorsqu'on a une solution de -OOC-NH3+...
Bref il faut se demander, selon ce que l'on met dans l'eau, quelle fonction acide ou basique réagit sur l'eau ...

[invite85e711ae]

Merci beaucoup. Mais je n'ai pas bien compris ce que tu entends par "première basicité", comment sait-on que c'est la première basicité ?

Ici je devais choisir entre 9.7 et 2.3. Alors oui je sais à quelles fonctions acides elles correspondent et je sais laquelle est plus forte, mais comment choisir entre les deux ?

pOH = ½ (pKb - log [A-])= ½ ((14-9,7) - log 0,1) = 2,7 et donc pH = 11,3

J'aurai pu aussi prendre 2.3 et trouver :

pOH = ½ (pKb - log [A-])= ½ ((14-2.3) - log 0,1) = 6.4 et donc pH = 7.7


Quand tu dis première basicité ou première acidité, est-ce que par hasard tu veux dire l'acidité ou la basicité qui sera la plus "forte" ?
Ici on met une base faible et entre les deux pH qu'il est possible d'obtenir, 11.3 est plus basique que 7.7 ?

Merci beaucoup !

[jeanne08]

- si on met dans l'eau la forme acide de l'alanine HOOC-NH3+ on mets un diacide avec une première acidité de pKa=2 et l'autre de pKa = 9,7 . Plus le pK est petit meilleur est l'acide donc tu vas tenir compte seulement de la première acidité :. Tu ne tiens compte que de cette basicité . celle de pK = 2
- si on met dans l'eau la base -OOC-NH2 alors on met une dibase, la base correspondant au plus petit pKa étant la meilleure donc la première basicité est celle qui correspond au pKa de 9,7

note : l'action d'un acide faible sur l'eau est AH + H2O = A- + H3O+ . Plus pKa est petit meilleur est l'acide
L'action d'une base sur l'eau est A- + H2O = AH + OH- ; plus pKa de AH est grand ( alors plus pKb est petit) meilleure est la base
les deux réactions précédentes marchent l'une et l'autre très mal en général !

[invite85e711ae]

Merci beaucoup c'est très clair !

Si je résume :
Dans le cas d'un diacide (voir même triacide ?) on ne fait les calculs en ne tenant compte que du pKa le plus acide donc le plus petit.
Dans le cas d'une dibase (voir même tribase ?) on ne fait les calculs en ne tenant compte que du pKb le plus basique donc le plus petit, que l'on trouve à partir du pKa le plus grand, en faisant 14-"le plus grand pKa).

Maintenant je m'interroge quand même sur le fait que on semble ignorer, en ne tenant compte que du pKa/pKb le plus petit, les autres pKa... je veux dire, notre fonction amine va aussi se dissocier en partie dans l'eau ou capter une base, et cela va changer la concentrer de H+ et OH- et donc le pH et je ne comprends pas que l'on puisse l'ignorer dans les calculs...

[jeanne08]

On va prendre le cas d'un diacide que je note AH2 de pKa successifs 5 et 8 : pKa=5 pour le couple AH2/AH- et pKa = 8 pour AH-/A2-. On met 0,1mol/Ll de AH2 dans l'eau . Le calcul du pH de la solution , en ne tenant compte que de la première acidité, donne pH =3 et à ce pH on va calculer tout ce qui se trouve dans la solution
(H+) = (AH-) = 10^-3
(A2-) se calcule à partir de Ka2 = 10^-8 = (A2-)*(H+)/(AH-) donc (A2-) = 10^-8 mol/L
(OH-) = 10^-14/(H+)= 10^-11
Tu vois que les A2- , qui proviennent de l'action de AH- sur l'eau sont tout à fait négligeables devant les AH- ... voilà pourquoi on n'a eu qu'à tenir compte de la première acidité seulement !