Oxydoréduction : Potentiels standards et constante d'équilibre ; potentiel standard apparent

[blackcrow91]

Bonjour

Q1 : Je ne conteste évidemment pas la démonstration mais je m'étonne du fait que la constante d'équilibre d'une réaction redox ne dépende que des potentiels standard K = 10 ^ ( n DE/0.06)
En effet le Ph, la complexation... ont un effet important sur les potentiels de nombreux couples (comme on le voit sur les diagrammes pot-pH ou pot-pL ) au point que le réaction redox puisse ne pas avoir lieu ou évt se produire dans le sens indirect.

J'en conclus qu'en fait s'il en est ainsi il faut abandonner l'idée que la valeur d'une constante d'équilibre indique si une réaction est quantitative ou pas .
Pour avis

Q2 : je voudrais savoir dans quel cas la notion de "potentiel standard apparent" (pot standard corrigé de l'effet de pH) est utile / utilisé.
( J'ai longtemps cru que c'était lui qu'on tracait sur les diagrammes potentiel pH mais ce n'est pas le cas )

Merci
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[moco]

Bonjour,
Tu n'es pas très clair. Tu commences par dire que tu ne contestes pas "la démonstration", sans dire de quoi il s'agit. Quelle démonstration ?
Et il est clair que la constante d'équilibre d'une réaction redox peut fort bien dépendre du pH.
Mais il faut aussi ajouter que les relations redox qui portent sur l'échange de plusieurs électrons n'ont pas vraiment de constantes d'équilibre. Elles sont faites d'une série de réactions élémentaires impliquant chacune 1 électron, et elles ont donc chacune une constante d'équilibre. Et ces équations élémentaires sont la plupart du temps inconnues. Le cas du permanganate est particulièrement clair. Si on essaie d'appliquer la formule de Nernst au couple MnO4-/Mn2+, qui implique un échange de 5 électrons, les valeurs mesurées en changeant les concentrations ne suivent jamais la loi de Nernst.

[blackcrow91]

Bonjour

Je fais référence à la formule K⁰(T) = 10 ^(n (E⁰_ox1/red1 - E⁰_ox2/red2)/0.06 )
qui relie la fem d'une pile à la constante d'équilibre de la réaction.
Il est clair que cette constante ne dépend aucunement du PH (alors que celles des 1/2 équations oui).
D'où ma remarque.

Merci

[Chalco]

Dans le cas d'une réaction redox entre espèces complexées, ou faisant intervenir une espèce complexée, il s'agit d'une réaction différente de celle avec les espèces ou l'espèce complexée. Dans le calcul auquel tu fais allusion, il faut faire intervenir les énergies libres des espèces complexées.

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

Je crois comprendre l'interrogation de blackcrow91...

Je vais prendre un exemple
- 2 ClOH + 2e- + 2H+ = Cl2 + 2H2O E = E° + 0,06/2 log (CLOH)^2*(H+)^2/(Cl2) avec E° = 1.60 V Ce E° de 160V est défini lorsque tout est standard ( le couple redox et les H+) .Les tables donnent ce potentiel standard quand tout est standard
On peut définir un potentiel standard apparent à pH = 5 par exemple . E = E'° + 0.06/2 log(CLOH)^2/(Cl2) avec E'° potentiel standard apparent à pH = 5 et E'° = 1.60 - 0,06*5 = 1.30V
On voit qu'à pH = 5 l'espèce ClOH est un moins bon oxydant qu'à pH = 0

Question: constante d'équilibre
donnée couple Cl2/Cl- : E° = 1.40 V
On s'intéresse à l'équilibre ClOH + H+ + Cl- = Cl2 K = (Cl2)/(CLOH)(Cl-) (H+)
Lorsque l'équilibre est établi on a les deux couples redox au même potentiel E = 1.60+ 0.06/2 log (ClOH)^2(H+)^2/(Cl2) =1.40+ 0,06/2 log(Cl2)/(Cl-)^2
on voit que 1.60-1.40= 0.06/2 log K^2 donc K = 10^3.3 . La réaction se fait bien ... à priori ...

Rien n'empêche de définir une constante d'équilibre apparente pour la réaction ClOH + H+ + Cl- = Cl2 à pH = 5 et on trouve alors Kapparent = K*10^-5 = 10^-1.7 . Cette constante apparente à pH = 5 permet de conclure immédiatement que la réaction écrite marche mal à pH = 5 donc que la dismutation de Cl2 marche bien à pH = 5
Tu peut alors calculer ce Kapparent à partir des potentiels redox apparents : K apparent = (1.30-1.40)/0.6

Bref les tables donnent les potentiels standard en général à pH =0 ( couple écrit avec des H+).Les potentiels standard apparents sont calculables et pratiques dans certains cas.
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[moco]

La formule que cite Blackcrow91 dans son message de 11h07 est loin d'être générale. Elle n'est valable que dans un cas très particulier, à savoir celui où les concentrations des espèces redox sont toutes 1 M, les ions H+ compris.