Problème potentiel accumulateur nickel-cadmium selon la réaction acide ou basique

[Linxra]

Bonjour,

J'ai un soucis concernant les réactions chimiques d'une pile au nickel et au cadmium. En effet selon si je transforme mes demis-équations chimiques pour avoir un milieu acide ou basique, je ne tombe pas sur la même fem pour la pile

Voici le vif du sujet :
Je sais que la réaction à l'anode implique les e.c. (espèces chimiques) Cd et Cd(OH)₂.
Soit une réaction du type : Cd + 2 HO^- <-> Cd(OH)² + 2 e^-

A la cathode, la réaction implique les e.c. Ni₂O₃ ainsi que Ni(OH)²
Soit une réaction du type : Ni²O₃ + 2 e^- + 2 H⁺ + H₂O <-> 2 Ni(OH)₂
Que j'ai eu envie de repasser en basique, vu que l'électrolyte est de la potasse concentré basique :
Ni²O₃ + 2 e^- + 3 H₂O <-> 2 Ni(OH)₂ + 2 HO^-

Je dois alors calculer la fem de la pile. J'appelle E₊ le potentiel de la cathode et E_- celui de l'anode
J'utilise en premier lieu mes deux réactions en milieu basique (mon esprit me dit que c'est logique)
fem = E₊ - E_-
= E₊⁰ - E_-⁰ +0,03log(1/[HO^-]²) - 0,03log(1/[HO^-]²
= E₊⁰ - E_-⁰
Pourquoi pas, puisque je sais que la fem ne dépend pas du pH

Cependant, j'ai vu une autre méthode avec la réaction en milieu acide pour la réaction à la cathode (avec le Ni).
Je me dis, aucun problème, ça doit mener au même. Malheureusement...
fem = E₊ - E_-
= E₊⁰ - E_-⁰ +0,03log([H⁺]²) - 0,03log(1/[HO^-]²
= E₊⁰ - E_-⁰ + 0,06log Ke

Aïe... Gros soucis puisque 0,06log Ke est loin d'être nul. Mais pourquoi est-ce différent ? Ai-je fais une faute ? A priori c'est la deuxième fem qui semble être juste, mais cela m'intrigue. Pourquoi 2 fem différentes alors que seule la deuxième équation à été changée en ajoutant 2 fois la réaction d'autoprotolyse de l'eau, qui multiplie juste la constante de la réaction par Ke² ? Cela modifie-t-il le potentiel E ?... Enfin bref, je suis complètement perdu sur ce point... que choisir...

Merci d'avance !
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[jeanne08]

Ce que l'on appelle E° n'est pas le même en milieu acide et en milieu basique :
Ni2O3s + 2H+ + 2e +H2O = Ni(OH)2 s E = E° + 0,03 log(H+)^2 et le E° est donc la valeur numérique du potentiel redox à pH = 0
Ni2O3 s +2e+3H2O = Ni(OH)2 s + 2OH- E = E° +0,03 log 1/(OH-)^2 et le E° est la valeur du potentiel redox à pOH = 0 c'est à dire à pH = 14
les E° considérés ne sont donc pas les mêmes ...
finalement il faut utiliser la formule qui va avec le potentiel qui t'est donné !

note : tu fais attention aux noms anode et cathode.Dans tous les cas l'anode est le siège d'une oxydation ( émission d'électrons) et la cathode est le siège d'une réduction ( capture d'électrons). Dans une pile les électrons sont émis à la borne - et se dirigent vers la borne + : mouvement spontané. Dans un électrolyseur on pousse les électrons émis à la borne + vers la borne -.
Dans tous les cas : borne + : potentiel le plus élevé et borne - : potentiel le plus bas

[Linxra]

Bonjour,

En effet, je viens de voir que c'était à pH = 0, donc il faut que je mette les deux réactions en milieu acide. Ce qui me parait étonnant étant donné que l'électrolyse est une base concentrée, mais bon... pourquoi pas.
Merci pour cette réponse, ça m'a bien éclairé !

En effet je viens de voir la différence entre l'électrolyseur et la pile, je n'avais jamais fait attention, merci de cette information supplémentaire !

Cordialement, Linxra

[jeanne08]

Tu peux écrire les réactions qui s'effectuent en milieu basique si c'est le milieu dan lequel elles ont lieu. Tu ne dois utiliser les écritures en milieu acide que pour calculer les potentiels si on t'a donné les potentiels standard à pH =0

[A voir en vidéo sur Futura]

[Linxra]

D'accord super, encore un point non expliqué en cours ça, mais vous l'avez bien éclairci, merci