Scission d'un complexe dinucléaire

[AudeS]

Bonjour,

J'aurais besoin d'aide concernant une réaction de transfert d'électrons.
Je sais que si on réduit le complexe dinucléaire [(NH3)5Co(DCBO)Ru(NH3)5]6+ par deux équivalents de [Ru(NH3)6]2+, on obtient une scission du complexe dinucléaire.
DCBO = 1,4-dicyanobicyclo[2,2,2]octane.

Le problème est que je ne vois pas vraiment comment ça peut se passer.

Comme tous les métaux sont inertes avant le premier équivalent de réducteur et qu'on n'a pas de ligand pontant, je pensais à un mécanisme par sphère externe.

Mais je ne sais pas si le premier équivalent de réducteur peut réduire le Co et le Ru du complexe dinucléaire d'un coup.

Je suis un peu perdue en fait... Merci d'avance !
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[Resartus]

Bonjour,

Mais le DCBO est bien pontant? Vous vouliez sans doute écrire qu'il est saturé et empêche les transferts internes?

Ce genre de réaction dépasse largement mon niveau de compétence. Mais ne pourrait-on imaginer un transfert externe RuIII/RuII via le NH3 opposé au DCBO, suivi d'une scission du DCBO (ou bien d'abord coté cobalt).

[AudeS]

J'avais des doutes sur le côté pontant du DCBO... Mais pour moi le N donne son doublet dans la liaison N-métal.

Très honnêtement, je n'en sais rien du tout. C'est bien le problème.
Mais la piste est intéressante, je vais essayer de creser un peu.

Merci beaucoup pour la réponse !

[Resartus]

Bonsoir,

"J'avais des doutes sur le côté pontant du DBCO... Mais pour moi le N donne son doublet dans la liaison N-métal."

Je pressens un malentendu sur la définition de "pontant". Pour moi (et je crois que c'est la définition standard), cela veut simplement dire qu'il a deux pattes simultanées possibles.
Cela n'implique pas qu'il autorise forcément des transferts d'électrons d'une patte vers l'autre, ce qui serait nécessaire pour un mécanisme de sphère interne. En l'occurrence le DBCO a bien ses deux N, mais comme ils sont séparés par le bicyclooctane qui n'a que des liaisons saturées, ces transferts ne sont pas possibles (contrairement par exemple à la pyrazine qui permet ce type de transfert N à N grâce au cycle benzenique).

J'ai l'impression que c'est cela que vous sous-entendiez en écrivant que le DBCO est "non pontant"

[A voir en vidéo sur Futura]

[AudeS]

Pour moi un ligand est potentiellement pontant si il a au moins deux doublets non liants. Je ne sais pas si il y a d'autres critères !
Mais votre point de vue me plaît bien, je vais l'appliquer. Merci !

[AudeS]

Je me permets de faire remonter le sujet.

Je suis maintenant convaincue qu'il s'agit d'un mécanisme par sphère externe car il n'y a aucun ligand réellement pontant (merci Resartus), mais je ne comprends toujours pas comment on obtient la scission du complexe dinucléaire...

[Resartus]

Bonjour,
Je vais tenter une piste : Après transfert de sphère externe du coté Cobalt (Co3+/Ru2+ <->Co2+/Ru3+), je sais que le Co2+ n'est pas du tout inerte, et la vitesse de substitution du DBCO sera bien plus élevée.

Et je suppose qu'il en est de même l'autre coté, avec Ru 2+ (puisque on vous a parlé de 2 équivalents de réducteur)

Au passage, une petite question : ce fameux ligand est-il bien le 1,4-dicyanobicyclo[2,2,2]octane comme vous l'avez écrit?

Car sur internet, le sigle DBCO semble utilisé plutôt pour le 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane

(qui a d'ailleurs les mêmes propriétés : deux doublets libres, mais isolés par une structure qui ne permet pas de transfert d'électrons)

[AudeS]

Donc avec le deuxième équivalent de réducteur, on réduit Ru(II) du complexe dinucléaire ? Puis le Co(II) de ce complexe (labile) fait une réaction de substitution avec... quelque chose ?

Oui, il s'agit bien de ce DCBO ! -NC-bicyclooctane-CN-

[Resartus]

EDIT : vous avez déjà répondu
Et n'y aurait-il pas un excès de NH3 en solution? (ou alors tout bêtement de l'eau....)
Re,
Oups, j'ai ma réponse, et désolé pour ma dyslexie : DCBO pour le dicyano et DBCO pour le diaza...

[AudeS]

Effectivement... donc substitution du DCBO avec NH3.

Eh bien merci beaucoup ! Je pense avoir toutes les cartes en mains pour écrire un joli mécanisme