Chimiluminescence

[invite3821f8dc]

Bonjour,

La chimiluminescence et la phosphorescence/fluorescence (=photoluminescence) se différencient par leur mode d'excitation.
Pour mon oral sur la chimiluminescence, mon professeur m'a encouragé d'utiliser le diagramme de Perrin-Jablonski



et plus précisément la phase "descendante" du diagramme pour évoquer les différents modes de désexcitation de la molécule.

Néanmoins, je n'arrive pas à saisir si on parle (dans le cas de la chimiluminescence) de phénomènes de fluorescence et de phosphorescence lors de la désexcitation respectivement à partir du niveau S1 et T1 ? Ou si je dois seulement évoquer les niveaux d'énergie sans mentionner le nom des phénomènes que l'on distingue habituellement de la chimiluminescence ?

Merci .
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[Sethy]

Je t'explique d'abord le schéma.

L'idée est que lorsqu'on excite une molécule, on va la faire passer de l'état S0 (état singulet fondamental) à l'état S1 (état singulet excité). Il s'agit d'une transition autorisée, de même que la transition de retour S1 > S0.

Ces transitions, responsables de la fluorescence émettent des photons de même énergie que ceux qui ont été absorbé pour l'excitation (logique puisque la différence d'énergie S1-S0 = |SO-S1|). Ces phénomènes sont, parce qu'autorisés, extrêmement rapides.

Mais il se peut que suite à un réarrangement interne, la molécule dans l'état excité S1 (singulet) se transforme dans un autre état excité T1 (état triplet).

Or les transitions S0 > T1 et T1 > S0 sont interdites. En conséquence, la molécule reste plus longtemps dans l'état triplet et ne se désexcite que beaucoup plus lentement, ce qui explique que la phosphorescence peut se prolonger longtemps après l'arrêt de la sollicitation. Et aussi que les longueurs d'onde émises sont différentes des longueurs d'ondes absorbées (puisque T1-S0 < S1-S0).

Ce que je ne sais pas, c'est dans quel état se trouve une molécule après avoir été excitée par une réaction chimique. Si c'est dans l'état S1, elle va "fluorescer"(rapide), si c'est dans un état T1, elle va "phosphorer" (lent).

[invite3821f8dc]

Tout d'abord, merci pour votre réponse et pour vos précisions.

Selon un autre diagramme (voir ci-dessous), je comprends que par réaction chimique on arrive, comme par absorption d'un photon, au niveau S1. On je suppose qu'on a le même principe de conversion intersystème et conversion interne.



Là où je m'interroge le plus, c'est également sur le vocabulaire: parle-t-on de phosphorescence/fluorescence pour ces modes de désexcitation dans le cas d'une excitation par réaction chimique ? Car habituellement, on différencie clairement chimiluminescence et photoluminescence (=fluorescence et phosphorescence), je ne voudrais pas dire de grosse bêtise à mon oral .

[invite5d54b56a]

Bonjour,

Par rapport au premier message d’EmBT:

Je suppose que ce premier schéma passe implicitement l’excitation pour simple symétrique à la stabilisation?

Comme le dit l’adage, qui peut le plus peut le moins, donc évoquer la nomenclature seule risque d’être insuffisant.

Apparemment, la transition de T1 à S0 se fait par collisions (thermiques?).

-Mais ça n’explique pas le rapport à la notion de phosphorescence. Typiquement: quel rapport y a-t-il respectivement entre les éléments P et F et les mécanismes reprenant leur nom (ce que je n’arrive pas à savoir)? -Aurait-on nommé les mécanismes avant les éléments, auquel cas il risque d’y avoir du modus ponens (fait d’intervertir les effet et cause), mais pas forcément, si les éléments ont été nommé en relation aux mécanismes.

Et je ne vois pas en quoi l’interne puisse comprendre ou inclure l’inter-?
En particulier, je n’arrive pas à savoir si c’est (parce qu’)un système est (en fait) une classe de substance, (plutôt qu’un système au sens de conteneur) ? Ca peut être le cas en raison du fait que le rayonnement d’un seul atome a peu voire pas de chance(s) d’être perçu (donc sa fréquence ne peut être mesurée).

-Du coup, s’intéresser aussi (voire surtout) au(x) contexte(s) d’expérience(s) de Perrin et de Jablonski.

-Il semble, tel que le suggère Sethy, que les Conversions, par le terme-même, indiquent les deux sens possibles.


-À Sethy:
Or les transitions S0 > T1 et T1 > S0 sont interdites. En conséquence, la molécule reste plus longtemps dans l'état triplet et ne se désexcite que beaucoup plus lentement, ce qui explique que la phosphorescence peut se prolonger longtemps après l'arrêt de la sollicitation. Et aussi que les longueurs d'onde émises sont différentes des longueurs d'ondes absorbées (puisque T1-S0 < S1-S0).


-Il semble que la désexcitation de T1 à S0 soit possible, par le principe même de désexcitation, si je ne m’abuse?

Ce que je ne sais pas, c'est dans quel état se trouve une molécule après avoir été excitée par une réaction chimique. Si c'est dans l'état S1, elle va "fluorescer"(rapide), si c'est dans un état T1, elle va "phosphorer" (lent).

-D’après la nomenclature du schéma, et votre paragraphe d’avant, la molécule ou l’élément ne peut pas passer de S0 à T1.



Par rapport au 2ème message de EmBT:
Merci pour ce deuxième schéma qui me paraît beaucoup plus explicite. On y apprend qu’il est plutôt question de inter-system crossing.

Par contre, la ligne ondulée serait celle non radiative, ce qui n’est pas très conventionnel (si je ne m’abuse).


-Vos questions de nomenclature sont très intéressantes. Il faudrait d’abord savoir ce que signifie luminescence, en soi.

À mon sens, il s’agit d’une émission de lumière résiduelle mais rémanente, ce qui fait que la luminescence est obligatoirement photo-.


À mon sens toujours, la chimiluminescence n’intervient que pour dire que la luminescence est le résultat d’une (dé)composition chimique (rarement une composition, je pense, car il faut libérer de l’énergie); en d’autres termes, par l’intervention de molécules, plutôt que d’éléments, la luminescence pouvant être appliquée à un élément seul (voire un type de noyaux, pour les gammas).

[A voir en vidéo sur Futura]

[HarleyApril]

-À Sethy:
Or les transitions S0 > T1 et T1 > S0 sont interdites. En conséquence, la molécule reste plus longtemps dans l'état triplet et ne se désexcite que beaucoup plus lentement, ce qui explique que la phosphorescence peut se prolonger longtemps après l'arrêt de la sollicitation. Et aussi que les longueurs d'onde émises sont différentes des longueurs d'ondes absorbées (puisque T1-S0 < S1-S0).


-Il semble que la désexcitation de T1 à S0 soit possible, par le principe même de désexcitation, si je ne m’abuse?

Sethy mentionne l'interdiction suite aux règles de sélection (chimie quantique).
Les transitions sont soit permises, soit interdites.
Le dernier terme est sans doute pas le mieux choisi ... mais on n'y peut pas grand chose, sauf à saisir l'IUPAC.

Le fait que ce soit théoriquement interdit n'empêche pas l'observation dans la pratique suite à des collisions qui ne sont pas prises en compte dans le modèle théorique.

Cordialement

[moco]

Bonjour,

Il faut tout de même signaler que la chimiluminescence n'est pas toujours produite par le retour à l'état fondamental singulet.

C'est par exemple le cas de la molécule d'oxygène O2, qui existe normalement à l'état triplet, mais qui chimiquement est toujours produite à l'état singulet, qui est alors un état excité. Et alors la molécule redescend vers un état triplet stable par phosphorescence.
La manière le plus simple de le montrer est de faire barboter un courant de gaz chlore dans une solution de H2O2 concentrée contenant aussi NaOH concentré, le tout à température proche de 0°C. On a alors la réaction :

Cl2 + H2O2 + 2 OH- --> O2 + 2 H2O + 2 Cl-.

L'oxygène O2 formé par cette réaction est au niveau singulet, et c'est un état excité. En conséquence, les bulles de gaz Cl2 qui traversent cette solution sont lumineuses et émettent une lumière rouge. Ce barbotage lumineux est très joli à voir, dans la semi-obscurité. Cette lumière rouge est due à la transition interdite de passage de l'état singulier excité à l'état triplet (plus bas en énergie).

[invite3821f8dc]

Bonjour à tous,

Déjà merci pour vos réponses.
J'en conclus donc qu'il faudrait que je parle seulement de transitions "descendantes" entre les niveaux pour justifier le phénomène lumineux sans mentionner des termes précis tels que "fluorescence" ou "phosphorescence".

Désolée pour la réponse tardive, concours obligent.

[HarleyApril]

Bonjour

Une précision importante cependant. Dans le cas de la chimiluminescence, il y a réaction chimique. Le niveau excité n'est pas atteint par une transition excitatrice comme dans le diagramme que de Jablonski que tu présentes. La molécule est formée (par réaction) dans un état excité. Il y a ensuite une desexcitation qui conduit à la production de lumière.
cf l'exemple de moco. Voir aussi le luminol pour un exemple assez classique.

cordialment