Minéralisation du fluor en vue de son dosage

[Clement.R]

Bonjour à tous,

J'utilise une bombe calorimétrique afin de minéraliser le fluor contenu dans des huiles noires ou autres déchets afin de le doser par la suite.
Je place au fond de la bombe calorimétrique 5mL de NaOH 1M et je réalise la combustion. Une fois cette dernière terminée je rince la bombe, je récupère cette eau de rinçage que je complète à 50mL dans une fiole jaugée.
Ensuite je prépare mon échantillon en reprenant 5mL de la solution précédente et j'y ajoute mon tampon, de l'isopropanol (afin de mieux observer le saut à l'équivalence) et de l'eau pour avoir une fiole de 50mL également.

A chaque dosage j'obtiens une valeur, mais celle-ci tourne toujours autour de la même teneur en fluor (en mg/L) quel que soit l'échantillon que je souhaite analyser...et ce quelle que soit la masse pesée au départ...! Ce qui fait que si je pèse 1.00g je vais avoir une valeur donnée, mais si je pèse 0.400g j’obtiendrais la même valeur, alors quand je souhaite remonter en % par rapport à la masse de départ ce n'est plus dutout cohérent ! Il y a donc un problème mais je n'arrive pas l'identifier malgré de nombreux essais...

Si jamais quelqu'un a une idée je suis preneur

Bon après midi !
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[mach3]

Avez vous fait un temoin?

m@ch3

[Clement.R]

J'ai réalisé des dosages avec une solution étalon en fluorures en effet, sa concentration est d'environ 1000mg/L et c'est bien le résultat que je trouve à la fin du dosage!

J'aurais aimé avoir une matière avec une concentration connue en fluorures qu'il m'aurait été possible de minéraliser, mais ce n'est malheureusement pas le cas...

[mach3]

Pas grave si vous n'avez pas une matière avec une concentration connue en fluorures qu'il est possible de minéraliser (je ne connais pas la technique, mais avec des alcanes fluorés purs, il y a peut-être moyen de faire quelque chose), essayez la procédure sans échantillon, pour voir si les fluorures éventuels ne viendrait pas de votre matériel ou de vos réactifs.

Autre chose, avez-vous fait une gamme pour vérifier l'intervalle de linéarité de votre dosage? la concentration trouvée est-elle dans cette gamme?

m@ch3

[A voir en vidéo sur Futura]

[Clement.R]

J'ai en effet réalisée la procédure sans échantillon et dans ce cas précis la courbe de dosage reste plate comme une crêpe, ce qui est plutôt bon signe!
Je viens de réaliser une combustion de papier et après dosage j'ai ce saut d'équivalence qui revient à chaque fois et pour une valeur identique...je ne comprends pas!

Pour ce qui est de la gamme, j'ai en effet dosée des solutions allant de 50mg/L à plus de 10000mg/L. La concentration que je trouve est aux alentours des 1400/1500 mg/L. Mais qu'elle apparaissent même pour une minéralisation de papier ce n'est pas normal...mais cela montre que le problème provient bien de l'étape de combustion...

[mach3]

C'est quoi la méthode de dosage? electrode spécifique?

m@ch3

[Clement.R]

Electrode spécifique des ions fluorures + électrode de référence Ag/AgCl et avec comme titrant le nitrate de lanthane !

[mach3]

Il faut regarder la doc de l'électrode, les interférences avec d'autres ions sont possibles.

Sinon, je n'ai pas d'idée, le problème est très étrange...

m@ch3

[Clement.R]

J'y ai en effet pensé...mais rien à ce sujet

Ci-joint la doc disponible dans la boite de l'électrode: http://www.si-analytics.com/fileadmi...nglish-PDF.pdf

En m'appuyant sur une norme à ma disposition j'ai essayé d'éliminer le CO2 présent en solution en ajustant le pH de la solution à 5.0 puis en chauffant au bain marie pendant une dizaine de minutes. Je prépare ensuite mon échantillon de la même façon qu'indiqué plus haut. J'obtiens une courbe de ce style je ne sais pas si vous distinguerez l'allure correctement.

[moco]

Bonsoir,
On dirait soit qu'il y a un problème de saturation de l'électrode, soit qu'il y a interférence d'un autre ion. Est-ce que la fabricant de l'électrode mentionne quelque part les problèmes d'interférences ?
Ou bien y a-t-il un problème avec la combustion dans la bombe calorimétrique ? Si elle n'était pas complète, une partie du fluor resterait sous forme non ionique.

[Clement.R]

Bonjour moco,

Comme indiqué dans mon dernier message la seule documentation que j'ai sur l'électrode est la suivante http://www.si-analytics.com/fileadmi...nglish-PDF.pdf et rien n'est spécifié sur les interférences :/

Pour ce qui est de la combustion au sein de la bombe, la plupart du temps il ne reste que des "boules" de métal qui correspondent au fil de mise à feu !

[Clement.R]

J'ai décidé d'ajouter à l'échantillon au sein de la bombe calorimétrique une masse connue de fluorure de sodium NaF. Comme ça je calcule la masse théorique en fluorure que cette quantité doit apporter et après mon dosage je fais la différence entre la valeur obtenue et la valeur théorique.

Pensez vous que cela soit une solution sur le long terme en routine?

[moco]

Bonjour,
Si tu ne l'as pas encore fait, il faudrait aussi faire des tests de linéarité de ton électrode en la testant avec des solutions de fluorure de différentes concentrations.

[Clement.R]

Bonjour,

Je l'ai en effet fait avec des solutions à différentes concentrations, mais pas des solutions étalons.
J'arrive à détecter un point d'équivalence jusqu'à une concentration de l'ordre de 30mg/L.

[Clement.R]

Bonjour,

Je reviens une nouvelle fois vers vous, voici la courbe de calibration que j'avais réalisée:

Donc pas de problème là dessus.

Je me rends compte que lorsque je dose une solution de fluorure de sodium le milieu réactionnel reste totalement limpide, or lorsque je dose ma minéralisation, j'observe que le milieu réactionnel se trouble (précipité?). Je me demande donc si mon problème ne vient pas de là?

Ayant réussit à doser des solutions de l'ordre de 25mg/L et même moins je ne comprends pas pourquoi cela ne marcherait pas sur ma minéralisation...ou alors je n'ai vraiment pas de fluor!! :/

[moco]

Bonjour,
Si ta solution contient du calcium, comme c'est souvent le cas dans les eaux courantes, le calcium et le fluor réagissent pour former du fluorure de calcium, qui est une substance tout à fait insoluble dans l'eau. 100 mL d'eau dissout 1.6 mg de CaF2. Dès qu'il y en a davantage, ce fluorure de calcium formera alors un trouble, qui finira par se déposer au fond du récipient. Il me paraît probable que ton problème vienne de là.

[mach3]

J'y pensais aussi. Il faudrait vérifier si il y a du calcium dans les échantillons, par un test caractéristique. Précipiter ces ions calcium et les filtrer avant le dosage pourrait être solution.

m@ch3

[Clement.R]

Bonjour,

Merci de ta réponse.
J'utilise une eau déminéralisée pour réaliser le dosage, et j'observe ce trouble de la solution seulement au moment du dosage, pas avant de débuter celui-ci! :/

[moco]

Bonjour,
Mais finalement tu ne nous as jamais dit comment tu fais ton dosage, quel réactif tu utilises pour doser le fluor, si tu travailles avec un indicateur et lequel, quel paramètre tu mesures et avec quel équipement....

[mach3]

Bonjour,

Merci de ta réponse.
J'utilise une eau déminéralisée pour réaliser le dosage, et j'observe ce trouble de la solution seulement au moment du dosage, pas avant de débuter celui-ci! :/

non mais oui, c'est nimp ce que je raconte... si le précipité était du fluorure de calcium il serait là avant le dosage...

Il faut regarder du côté nitrate de lanthane alors

m@ch3

[moco]

Bonjour,
Mais donne-nous plus de détails-

[Clement.R]

Plus de détails au niveau de la préparation de l'échantillon?

Je pèse ma masse de solide dans le creuset du calorimètre, j'ajoute une pastille d'acide benzoïque, j'ajoute 5mL de soude au fond de la bombe et je lance la combustion.
Une fois la combustion terminée je rince les parois de la bombe avec un minimum d'eau puis j'ajuste le pH aux alentours de 5-6.
Je complète la solution obtenue à 50mL dans une fiole jaugée, je la transvase dans un bécher et j'ajoute 5mL de tampon + 5mL d'isopropanol.
Je lance ensuite mon dosage par le nitrate de lanthane !

[moco]

Bonsoir,
Non. Qu'est-ce que tu mesures au cours du dosage ? la conductivité ? l'absorbance ? le potentiel redox ? Comment repères-tu que tu arrives au point d'équivalence ?

[Clement.R]

Bonsoir,
Si je ne me trompe pas, il s'agit de la conductivité, comme j'utilise une électrode spécifique du fluor ainsi qu'une électrode de référence Ag/AgCl.

[Chalco]

Bonsoir,
Si je ne me trompe pas, il s'agit de la conductivité, comme j'utilise une électrode spécifique du fluor ainsi qu'une électrode de référence Ag/AgCl.

C'est un dosage potentiométrique. Est-ce l'appareil qui donne automatiquement le résultat du dosage ? Le saut de potentiel au point équivalent me paraît bien faible. La courbe rouge correspond-t-elle à la simple addition de titrant dans la solution ?

[Clement.R]

En effet l'appareil fait tout tout seul...
En effet la courbe que j'avais posté était une courbe qui ne me donnait pas de résultat exploitable, j'essayerai d'en poster une bonne demain!
La courbe rouge est la dérivée de la courbe bleue qui permet de calculer le résultat du dosage si j'ai bien compris ce qu'indique la notice.

[Clement.R]

Voici une courbe qui m'a permis de déterminer la concentration d'une solution:

[Chalco]

Ah bon, j'ai eu peur parce que si tous vos résultats venaient de courbes comme la première cela aurait été grave. L'appareil mesure donc le potentiel de l'électrode indicatrice et le volume de titrant débité et en même temps, il calcule la dérivée dE/dmL. Quand celle-ci passe par un maximum, il dit que c'est le point équivalent du titrage et stoppe l'ajout de titrant.
La forme de la courbe indique qu'il s'agit bien d'une réaction de précipitation. La partie dosage me parait donc correcte, sauf la partie "Je complète la solution obtenue à 50mL dans une fiole jaugée, je la transvase dans un bécher et j'ajoute 5mL de tampon + 5mL d'isopropanol. Je lance ensuite mon dosage par le nitrate de lanthane !" : vous devez quand même faire un prélèvement à la pipette jaugée ?

[Chalco]

Je relis tout et dans le message 5 vous écrivez : J'ai en effet réalisée la procédure sans échantillon et dans ce cas précis la courbe de dosage reste plate comme une crêpe, ce qui est plutôt bon signe!
Il me semble qu'en ajoutant du nitrate de lanthane à une solution sans fluorure, vous devriez observe une diminution progressive du potentiel, comme après le point équivalent de la courbe.png.

[Clement.R]

Bonjour,
Pour la précipitation, je n'observe aucun précipitation lorsque je dose des solution...seulement lorsque je dose une solution issue de la minéralisation de mon échantillon. Il ne s'agit pas d'un petit précipité, le fond du bécher a vraiment une bonne épaisseur de précipité, et si ce sont les fluorures qui précipitent cela indiquerait qu'il y en a énormément, or ce n'est pas le cas...

Pour ce qui est du prélèvement avec une pipette jaugée, eh bien pour les solutions les plus concentrées je fais un prélèvement allant de 1 à 5mL, mais pour les solutions les moins concentrées ( de l'ordre de 15-100mg/L) je dose la totalité des 50mL de la fiole car le volume de titrant à l'équivalence est inferieur à 1mL !