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Compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique



  1. #1
    aite33

    Compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique


    ------

    bonsoir, je pense que des forums à ce sujet ont déjà été fait mais, de ce que j'avais lu en faisant des recherches personnelles, cela me paraissait et long et parfois complexe. dans le cadre des transfert de matière, je suis en train de démontrer les corrélations existantes entre l'enthalpie libre de gibbs et les potentiels chimique. le seul problème est que dans le cours fait en classe on ne nous donne aucune explication de ce qu'est l'enthalpie libre de gibbs et le potentiel chimique. Du coup, dans les démonstrations, je suis à l'aise sur le plan mathématiques et aussi sur les énoncés des 2 premiers principes de la thermodynamique, mais physiquement, le fait de ne pas comprendre ces 2 grandeurs physiques me posent un peu de soucis..... pouvez vous brièvement m'expliquer à quoi correspondent ces 2 grandeurs mais aussi leur liens afin de gagner en aisance lors des démonstrations ?
    merci d'avance

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  3. #2
    moco

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    Bonsoir,
    Le potentiel chimique est égal à l'enthalpie molaire de formation de Gibbs.
    Maintenant, si tu veux savoir ce que l'enthalpie libre (ou enthalpie de Gibbs) signifie concrètement, je peux t'envoyer une explication déatillée avec des phrases et non des dérivées. Mais je ne le ferais que si tu me le demandes.

  4. #3
    petitmousse49

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    Bonsoir
    Dans le cas d'un constituant appartenant à un mélange homogène, le potentiel chimique d'un constituant est égal à son enthalpie libre molaire partielle. La grandeur molaire partielle est à distinguer de la grandeur molaire. La grandeur molaire dépend, pour un constituant donné, de la nature du constituant, de la température et de la pression. La grandeur molaire partielle d'un constituant appartenant à un mélange homogène, dépend de la nature du constituant, de la température, de la pression mais aussi des natures des autres constituants et des proportions dans lesquelles sont mélangés ces constituants.
    Exemple : considère de l'eau pure et de l'éthanol pur à température et à pression données communes. Chacun de ces deux corps peut être caractérisé par des grandeurs molaires : volume molaire, enthalpie molaire, enthalpie libre molaire... Imagine maintenant que tu mélanges ces deux liquides. Les forces d'interaction intermoléculaires eau - eau, alcool - alcool, eau - alcool sont différentes. Le mélange modifie donc les propriétés thermodynamiques de ces constituants. Les grandeurs molaires partielles sont là pour rendre compte de ces modifications. Evidemment, les grandeurs molaires partielles, les potentiels chimiques en particuliers, sont d'une importance fondamentale dans l'étude des équilibres physiques entre phases et dans l'étude des équilibres chimiques.
    Je reste volontairement assez vague... Si tu as des questions précises...
    Dernière modification par petitmousse49 ; 05/09/2018 à 23h09.

  5. #4
    aite33

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    bonsoir, oui de plus ample exiplications sur ce qu'est l'enthalpie libre de gibbs ne seront pas de refus
    car de ce que je pense avoir compris, le potentiel chimique est l'enthalpie molaire partiel
    j'aimerais aussi savoir pourquoi raisonne t-on avec des enthalpies molaire partiels et non massique ?

  6. #5
    mach3

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    Pour un système fermé (pas d'échange de matière), une transformation à volume constant et sans échange d'entropie avec l'environnement est spontanée si l'énergie interne diminue, impossible si l'énergie interne augmente (équilibre si aucune variation).

    L'énergie interne témoigne donc des équilibres à volume et entropie constante.

    En pratique, il est plus intéressant d'avoir une fonction d'état qui témoigne des équilibres à température et pression constante. On peut construire une telle fonction à partir de l'énergie interne, en y ajoutant le produit PV et en y soustrayant le produit TS. Lors d'une transformation à température et pression constante, cette fonction d'état diminue si elle est spontanée, augmente si elle est interdite, reste constante à l'équilibre.

    m@ch3
    Never feed the troll after midnight!

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    mach3

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    Citation Envoyé par aite33 Voir le message
    j'aimerais aussi savoir pourquoi raisonne t-on avec des enthalpies molaire partiels et non massique ?
    on pourrait raisonner avec du massique, c'est du même acabit qu'un changement de coordonnées. Après le souci, c'est que les modèles qui lient activité et composition ont une expression plus simple si on travaille en molaire.

    m@ch3
    Never feed the troll after midnight!

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  10. #7
    aite33

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    ceci est donc la définition de l'enthalpie libre de gibbs ?
    quand vous dites spontanée, cela veut il dire que la transformation a lieu d'elle même ?

  11. #8
    petitmousse49

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    En thermodynamique, les chimistes ont l'habitude de raisonner sur les grandeurs molaires alors que les physiciens raisonnent de préférence sur les grandeurs massiques. Question d'habitude bien sûr mais aussi : la finalité de la thermo n'est pas tout à fait la même dans les deux domaines...
    Une évolution à l'air libre sans isolation thermique particulière peut être qualifiée de monotherme (Text=constante = Tambiante). Elle peut être aussi qualifiée de monobare (Pext= constante = Patm) . Il faut supposer, pour appliquer ces deux qualificatifs, que le système est, à l'état initial et à l'état final, en équilibre avec ce milieu extérieur (pose si nécessaire des question sur les adjectifs monotherme ,monobare). Tu comprends bien que les évolutions à la fois monothermes et monobares sont extrêmement fréquentes. Pour un système thermodynamique fermé, lors d'une évolution à la fois monobare et monotherme, on peut montrer assez facilement (demande la démo si tu n'y arrives pas) :
    ΔG<=W'
    où W' désigne le travail éventuel des forces appliquées autres que celles de pression et où le signe "=" correspond au cas limite de la réversibilité.
    Cette formule est utilisée dans le cas des piles et des électrolyseurs pour quantifier l'énergie électrique fournie par la pile ou reçue par l'électrolyseur.
    Cette formule est aussi très utile dans le cas hyper fréquent où W'=0. Alors :
    ΔG<=0 ; cela signifie que l'enthalpie libre du système ne peut jamais augmenter. Si l'état initial du système n'est pas un état d'équilibre, le système va nécessairement évoluer dans le sens correspondant à une diminution de l'enthalpie libre. De plus, s'il existe un minimum possible pour G, ce minimum correspond nécessairement à une position d'équilibre stable du système (analogie avec l'énergie potentielle en mécanique). Tu commences j'espère à comprendre pourquoi la fonction G et le potentiel chimique sont si importants dans l'étude des équilibres...
    Evidemment, tu connais surement la définition de l'enthalpie libre d'un système fermé :
    G=H-T.S=U+P.V-T.S
    Dernière modification par petitmousse49 ; 05/09/2018 à 23h45.

  12. #9
    mach3

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    Citation Envoyé par aite33 Voir le message
    quand vous dites spontanée, cela veut il dire que la transformation a lieu d'elle même ?
    cela signifie que la transformation s'accompagne d'une création d'entropie (irréversibilité).

    m@ch3
    Never feed the troll after midnight!

  13. #10
    moco

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    Bonjour, Je te copie un document que j'avais préparé il y a quelques années, et qui explique ces notions d'énergie, d'enthalpie, d'enthalpie libre et d'entropie, de manière qualitative.

    U-H-G-S
    L'énergie interne U est la somme de toutes les énergies emmagasinées dans les liaisons. Cette définition n'est pas très utile, car sa variation ne tient pas compte du fait que nous faisons ces mesures dans une atmosphère pleine d'air. Si on fait une transformation sur un système en lui transférant de l'énergie (chaleur, lumière ou travail), et que le volume de ce système change, une partie de l'énergie injectée sert à repousser l'atmosphère. Pas beaucoup certes, mais il faudrait en tenir compte pour calculer ΔU. Si on décide de n'en pas tenir compte, on doit ajouter un terme correctif à l'énergie interne, qui tienne compte de la pression ambiante et du volume. On obtient une énergie interne "apparente", qu'on appelle enthalpie H, et qui est bien utile, car il n'y a pas besoin de faire des corrections de volume, entre l’état initial et l’état final.

    Il y a un peu la même différence entre U et H, qu'entre le poids d'un objet et son poids apparent. Chacun sait qu’on peut mesurer le poids (ou la masse) d'un objet en le suspendant à un ressort, et en mesurant son allongement, qui est proportionnel au poids. Mais attention. Si on plonge cet objet à peser dans de l'eau, le poids ainsi mesuré sera diminué par la poussée d'Archimède. Ton corps perd en poids le volume d'eau qu'il déplace. S'il est en bois, il ne pèsera rien du tout : il flotte sur l'eau.
    Bon. Eh bien, si on veut connaître le poids d'un objet en le pesant dans l'air, on n'obtiendra pas son poids exact. On obtiendra le poids moins celui du poids de l'air déplacé (qui est très petit, certes). Pour bien faire, on devrait rajouter à la mesure un chouia, qui est le poids de l'air déplacé. Comme cela n'intéresse personne (sauf certains physiciens puristes), on communique le poids apparent, celui qu'on mesure dans l'air, et tout le monde est content.

    C'est pareil pour l'enthalpie H. C'est une sorte d'énergie interne apparente. L'expérience montre que le terme correctif, PV est très petit par rapport à U. Et que souvent on confond U et H, qui sont reliés par H = U + PV.

    L'enthalpie libre, c'est encore autre chose. C'est une énergie inventée par Gibbs, qui voulait qu'on puisse comparer l'énergie mécanique et l'énergie chimique. Les mécaniciens, comme Gibbs, ont un critère de spontanéité, qui est qu'une réaction mécanique (la chute des corps) est spontanée si l'énergie potentielle mgh du corps qui tombe est grande au départ de la chute, et faible à la fin. On n'a jamais vu un objet remonter spontanément du sol vers le plafond, même si on lui fournit de l'énergie en le chauffant, ou en l’éclairant.

    La plupart des réactions chimiques ont une variation d’énergie interne qui se comporte un peu comme l'énergie potentielle des mécaniciens. Dans une réaction spontanée comme la combustion d'une bougie, la réaction chauffe, donc, en brûlant, les molécules de cire (et O2) perdent une énergie qu'elles possédaient à l'état potentiel. Fort bien. Mais il existe des réactions endothermiques, comme celle de NaHCO3 dans HCl, qui dégage NaCl, H2O et CO2. Quand on verse de la poudre de NaHCO3 dans une solution de HCl, la température baisse jusque vers 0°C. Cette réaction est spontanée, mais elle ne s'accompagne pas d'une diminution de l'énergie interne, ou de l'enthalpie. Au contraire. C’est même vexant.

    Ceci gênait beaucoup Gibbs qui était à la recherche d'une énergie chimique qui dans tous les cas diminue dans les réactions spontanées, même si la réaction est endothermique. Mais ce n'est pas l'enthalpie qui fera l’affaire. C'est quoi ? se demandait Gibbs, qui se demandait quelle autre énergie que la chaleur pouvait caractériser une transformation spontanée. Il faut trouver une énergie qui ne soit pas l'énergie potentielle mécanique, ni l'enthalpie, et dont la variation soit toujours négative quand une réaction chimique est spontanée.

    Le génie de Gibbs est d'avoir trouvé que cette énergie, c'est l'énergie électrique dégagée dans une pile. Une pile est le siège d'une réaction chimique qui ne peut que dégager de l'énergie électrique, même si elle s'échauffe ou se refroidit en le faisant. On n'a jamais vu de pile qui spontanément absorbe de l'énergie électrique : c'est absurde. Ce ne serait plus une pile !

    Chaque ensemble de molécules réactives possède donc non seulement une énergie interne U et une enthalpie H, mais en plus une enthalpie libre G (G = initiale de Gibbs), qui est telle que quand une réaction chimique se produit, et qu'on parvient à la réaliser dans une pile (ce qui est loin d'être aisé), on observe toujours une diminution de ce G. Cette variation de G se calcule par la loi : ΔG = -zEF, où z est le nombre d'électrons échangés en écrivant l'équation de la réaction redox qui se passe dans la pile, E est la tension de la pile en Volt, et F est le faraday (constante universelle égale à 96500 Coulomb).

    Chaque substance possède donc une énergie interne de formation Uform, une enthalpie de formation Hform et une enthalpie libre de formation Gform. L'expérience montre que ces grandeurs ne sont jamais très différentes les unes des autres. Pour le ion Cuivre Cu2+, l'enthalpie de formation Hform vaut 65 kJ/mol , et l'enthalpie libre de formation Gform est aussi 65 kJ/mol. Pour le ion Zinc Zn2+, c'est -153 et -147 kJ/mol, respectivement. Pour les molécules un peu compliquées, Hform et Gform diffèrent sensiblement.

    Pour trouver la relation entre H et G, on calcule les valeurs de ΔH et de ΔG à différentes températures. Et on les reporte sur un graphique en fonction de T. Cela forme deux droites, et celle de ΔH est presque horizontale. Et on observe alors un résultat surprenant. Les droites sont distinctes, mais se rejoignent en T = 0°K. D'où on tire que ΔG = ΔH - (constante) fois T. Et cette constante est la pente. C’est aussi la variation d'entropie de la réaction.

    Pour expliquer ce qu’est l’entropie, on peut recourir à une image.
    Imagine une sorte de chambre fermée (genre cage d'escalier) contenant un seul meuble : une caisse en bois sur laquelle se trouve une sorte de plateau à léger rebord. Tu imagines ensuite qu'il y a des billes dans le plateau. Tu imagines ensuite que ta chambre fermée est placée sur un système complexe de ressorts entraînés par une mécanique excentrique qui permette de faire vibrer et d'agiter la chambre de plus en plus fort, de manière désordonnée et un peu dans tous les sens.
    Au début les billes sursautent un peu dans le plateau. L'agitation est une image de la température. On agite davantage. Les billes commencent s'entrechoquer et à sauter de plus en plus haut. Tout à coup quelques-unes acquièrent assez d'énergie pour passer par-dessus le bord du plateau. Elles tombent au fond de la cage. Il en passe un petit pourcentage par minute (cinétique de 1er ordre).,
    Si on augmente encore l'agitation, les billes commencent à sauter à grande hauteur au dessus du plateau. Il en passe beaucoup plus par minute. La vitesse de réaction croît avec la température. la différence de niveau entre l'altitude du plateau et le fond de la chambre est proportionnelle à ΔH. La hauteur du rebord du plateau est l'énergie d'activation.
    A la fin toutes les billes seront par terre. La réaction exothermique (haut --> bas) est terminée. ΔH (= différence de niveau) est négatif.

    La réaction inverse est endothermique. Pour qu'elle se produise avec un minimum de rendement, il faudrait agiter la chambre de manière démentielle, pour que une bille par ci par là ait assez d'énergie et de chance pour être projetée depuis par terre jusqu'au plateau. Mais le rendement sera misérable.

    Et pourtant il existe des réactions endothermiques qui se produisent avec un bon rendement. Ce sont celles qui sont accompagnées par un grand augmentation de volume, (une grande augmentation d'entropie). Ex. NaHCO3 + HCl --> NaCl + H2O + CO2. Comment les modéliser ?

    Il faut imaginer que la cage d'escalier de tout à l'heure n'a pas de caisse et de plateau, mais un petit creux dans le sol, et que les billes se trouvent initialement au fond du creux. Quand on commence à agiter les billes, il arrive un moment où elles peuvent sortir du trou. Mais comme l'espace de la cage est bien plus grand que celui du trou, elles restent à l'étage supérieur. A la fin on atteint un état d'équilibre où la plupart des billes seront dans le fond de la cage et un petit peu seront dans le trou. La constante d'équilibre K est le rapport de ces deux nombres de billes.

    Cette constante d'équilibre est reliée à ΔG par la loi ΔG = - nRT lnK. Plus les billes sont nombreuses hors du creux, plus K est grand, et plus ΔG est négatif. ΔH a beau être positif ici, ΔG est quand même négatif, donc la réaction est spontanée.

    La différence ΔH - ΔG est d'autant plus grande que la température est élevée. On peut se représenter ΔS comme la différence entre le volume disponible aux billes à l'état initial (le petit creux) et l'espace disponible aux billes à l'état agité final (l'ensemble de la cage vibrante). On voit bien que ΔS est très grand.
    Moco

  14. #11
    aite33

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    bonjour, après quelques lectures de vos différents post, voici ce que je pense avoir compris:
    il existe plusieurs types d'énergie dont notamment l'énergie interne u, l'enthalpie h, l'entropie s et l'enthalpie libre de gibbs g
    l'energie interne correspond à l'énergie microscopique, mais comme nous vivons dans un monde remplie d'atmosphère, cela occasionne des pertes donc cette énergie interne diminue. pour cela, on a trouver l'enthalpie qui est cette énergie interne auquel on rajoute le terme pv (pour lutter contre les frottements). l'entropie est une énergie qui caractérise le désordre est qui ne peut qu'augmenter. elle comprends 2 termes: l'entropie échangé et l'entropie crée et me semble t-il constitue aussi un critère de spontanéité d'une réaction.
    l'enthalpie libre quand à elle d'après ce que j'ai compris s'apparente à une énergie mécanique qui nous dit que lorsqu'un systéme subit une réaction chimique, son énergie doit diminuer, d'ou dG<0 et d'ou, g=h-Ts
    de plus, dans le cas des réactions chimiques, il y'a souvent divers constituants mis en jeux et je pense que chacune des espéces (ayant don une enthalpie molaire partielle), caractérisent l'enthalpie libre de gibbs.
    enfin, par comparaison, avec les transferts thermique, les transferts de matières dépendent d'une grandeur qui est le potentiel chimique qui est donc l'enthalpie molaire partielle
    le point que je n'ai pas compris est pourquoi, dans une réaction chimique ou transfert de matière, le transfert aura lieu du potentiel le plus élevé au moins élevé ?

  15. #12
    Amanuensis

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    Je me permets d'intervenir, sans formation poussée en chimie (et le sujet de la différence entre U, H et G m'a longtemps intrigué, m'amenant à me poser le même genre de questions que dans ce fil, auxquelles j'ai cherché des réponses...).

    Désolé, mais la compréhension n'est pas bonne, quelques lectures supplémentaires sont nécessaires.

    Quelques points visant à aider suivent. Selon ma compréhension, c'est totalement en ligne avec l'explication de Moco, explication qui se suffit à elle-même (et doit donc être relue). Il ne s'agit que d'un complément, d'un éclairage personnel.

    Citation Envoyé par aite33 Voir le message
    il existe plusieurs types d'énergie dont notamment l'énergie interne u, l'enthalpie h, l'entropie s et l'enthalpie libre de gibbs g
    Plusieurs problèmes:

    1) L'entropie n'est pas une énergie ; la relation principale avec l'énergie est par le produit TS, la température fois l'entropie (l'énergie TS a une relation forte avec la chaleur, on peut s'en douter vu que la température intervient).

    2) L'énergie est une notion unique en physique, même si l'énergie peut prendre différentes formes. U, H et G sont différentes formes d'énergie, ou plutôt différentes combinaisons de formes d'énergie. L'intérêt de ces notions en particulier pour leurs variations lors de processus, ΔU, ΔH et ΔG.

    l'energie interne correspond à l'énergie microscopique
    La définition de Moco est plus claire.

    , mais comme nous vivons dans un monde remplie d'atmosphère, cela occasionne des pertes donc cette énergie interne diminue.
    Cela peut augmenter aussi.

    pour cela, on a trouver l'enthalpie qui est cette énergie interne auquel on rajoute le terme pv (pour lutter contre les frottements).
    Non. L'enthalpie n'a aucun rapport avec des frottements. La différence entre U et H est une énergie mécanique (cf. plus loin), celle liée à la pression, c'est la pression (grandeur intensive) par le volume (grandeur extensive). Une variation de PV au cours d'un processus peut être aussi bien une perte qu'un gain : à pression constante (cas le plus courant) le volume peut augmenter ou diminuer ; PΔV est alors l'énergie mécanique qu'il faut amener, ou qu'on récupère, en relation avec le changement de volume.

    l'entropie est une énergie qui caractérise le désordre est qui ne peut qu'augmenter. elle comprends 2 termes: l'entropie échangé et l'entropie crée et me semble t-il constitue aussi un critère de spontanéité d'une réaction.
    L'entropie n'est pas une énergie. Et c'est un sujet difficile, la relation avec le désordre n'est pas toujours source de compréhension. Une relation importante dans le contexte est avec la température et les échanges de chaleur. La variation de TS (une énergie) est en grande partie liée aux échanges de chaleur. Augmentation de la chaleur interne, ou échange de chaleur avec l'extérieur. (Voir une tentative d'explication non usuelle plus loin.)

    Dans un processus une augmentation de S ou de la température, ou un transfert de chaleur vers l'extérieur est en général une perte. L'augmentation de S correspond un peu à une perte minimale à température constante.

    l'enthalpie libre quand à elle d'après ce que j'ai compris s'apparente à une énergie mécanique qui nous dit que lorsqu'un système subit une réaction chimique, son énergie doit diminuer, d'ou dG<0 et d'ou, g=h-Ts
    Une variation ΔG correspond à l'énergie «noble» (mécanique (mouvement, pression, potentielle de pesanteur), électrique, osmotique, lumière, ...) qu'on doit amener à (positive), ou qu'on peut obtenir de (négative), une réaction à pression et température constante. C'est la variation de la somme de l'énergie interne et de l'énergie liée à pression (somme qui est H), corrigée de la perte minimale obligatoire sous forme de «chaleur» (à température constante, c'est TΔS). L'intérêt principal de ΔG est pratique, c'est ce qui va mesurer l'énergie «utile» d'une réaction, sous forme de courant électrique dans le cas des piles et batteries, sous forme de gradient électro-osmotique ou de mouvement en biochimie, ou sous forme d'apport à des réactions chimiques dont le ΔG est positif (en biochimie, en chimie industrielle, ...), etc.

    (La suite est plus du ressort de la chimie proprement dite, je n'ai rien à amener.)
    Dernière modification par Amanuensis ; 08/09/2018 à 10h54.
    Pour toute question, il y a une réponse simple, évidente, et fausse.

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  17. #13
    aite33

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    donc si je comprends bien, l'atmosphère est responsable d'une variation dv de volume en plus de celle que l'on peut apporter lors d'une transformation (chaleur, travail ect.....) et donc l'énergie interne serait une énergie ''un peu approximative'' étant donnée qu'elle ne prends pas en considération la variation de volume engendré par l'atmosphère, d'ou l'utilité de l'enthalpie qui corrige cette petite erreur ?
    la dernière définition de l'enthalpie libre (en plus de celle de Moco ) à l'air assez précise. sur les quelques notions vue en éléctrochimie et vue mon niveau scolaire nous n'avons malhereusement pas pu aborder le cas de l'enthalpie libre dans les piles
    mais si je comprends bien, elle correspond à ''l'énergie utile'' dans une réaction notement chimique ?
    je comprends vaguement cette notion d'enthalpie libre, mais ce que j'ai compris est qu'elle est essentiel notemment en transfert de matière mais aussi d'équilibre thermodynamique .....

  18. #14
    moco

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    Bonjour,

    NON. L'énergie interne est la somme de toutes les énergies accumulées dans les liaisons. Elle n'est pas approximative. Elle est rigoureuse.
    L'enthalpie est égale à l'énergie interne corrigée du travail qu'il faut fournir pour repousser une partie de l'atmosphère et y mettre le corps étudié. C'est une énergie interne apparente, au même titre que le poids d'un corps mesuré dans l'air, est en réalité un poids apparent, car c'est égal au véritable poids, mais diminué de la poussée d'Archimède due à l'air.
    L'enthalpie libre peut être effectivement considérée comme une énergie utile, ou utilisable.

  19. #15
    aite33

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    d'accord,je pense avoir un peu mieux compris la relation physique entre l'énergie interne et l'enthalpie.
    quant à l'enthalpie libre de gibbs, a quoi est dû le fait que sa variation ne peut qu'être négatif, est ce dû aux lois de mécanique de la chute de corps?
    enfin, j'aimerais savoir en quoi le nombre de constituants dans un mélange peut il avoir un impact sur l'enthalpie libre ?

  20. #16
    moco

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    Bonjour,
    Je vois que Alte33 ne parvient pas à comprendre ce que c'est qu'une analogie. Il y a une analogie entre l'enthalpie libre et l'énergie potentielle gravifique. Mais ce n'est qu'une analogie. L'existence de l'une n'entraîne pas celle de l'autre.
    L'enthalpie libre peut croître ou décroître. Là n'est pas la question. Mais dans une réaction chimique spontanée, la somme des enthalpies libres des constituants décroît entre le début et la fin de la réaction. Elle doit décroître. C'est comme l'énergie gravifique. Elle diminue toujours dans le phénomène spontané qu'est la chute des corps. Mais elle augmente si vous prenez un corps tombé à terre et que le remettez d'où il est tombé. En faisant cela, vous fournissez de l'énergie, donc vous accomplissez un phénomène non spontané.
    C'est pareil avec l'enthalpie libre. Elle diminue dans une réaction chimique spontanée. Mais elle augmente si vous fournissez assez d'énergie (électrique, lumineuse ou autre), pour qu'on revienne à l'état initial.

  21. #17
    aite33

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    d'accord, je pense avoir mieux compris (du moins dans le sens physique)
    si cela ne vous dérange pas, pourrions nous démontrer quelques propriétés de l'enthalpie libre ?

  22. #18
    moco

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    Bonjour,
    La principale propriété de l'énergie libre réside dans sa variation lors d'une réaction chimique spontanée.
    - Si cette réaction se produit dans une pile, la variation d'enthalpie libre du système est égale au produit de la force électromotrice de la pile, multipliée par la constante de Faraday (96500 Cb) et par les nombre d'électrons échangés dans l'équation de la pile.
    - Si cette réaction fait partie d'un équilibre chimique, le DeltaG est égal au produit du log naturel de la constante d'équilibre K, multiplié par la constante des gaz R et par la température absolue T. Donc DeltaG = - RT ln K

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  24. #19
    aite33

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    d'accord, bas je vais dans ce cas bien relire vos post, continuer mes recherches personnelles et revenir vers vous si je ne comprends pas certains point
    merci beaucoup pour votre aide

  25. #20
    Sethy

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    Je suggère de lire ce paragraphe de la page wikipedia consacrée à la solvatation, dans le second paragraphe, il est question d'enthalpie de dissolution et d'entropie de dissolution. https://fr.wikipedia.org/wiki/Solvatation

    Il est assez évident qu'entre un cristal bien ordonné d'une part et d'autre part, un soluté dissout dans l'eau, l'entropie peut être fort différente. Rappelons par exemple que le NaCl fond à 801°C, preuve de la force des liaisons, alors qu'on peut en dissoudre sans peine plus de 300 g/l. Evidemment, la question de la solubilité est complexe puisque le CaF2 par exemple est quasiment insoluble.

    Cette variation d'entropie est un "drive" qui peut orienter dans un sens ou un autre une transformation physique (comme ici, la dissolution).

    Comparons maintenant l'entropie des réactifs d'une réaction chimique à l'entropie des produits de cette réaction. Trois situations peuvent se rencontrer : une entropie égale, une entropie plus basse ou une entropie plus haute. Si on admet que l'entropie est un élément qui peut orienter le sens d'une transformation physique, il semble logique qu'elle puisse orienter le sens d'une réaction chimique.

    Ma (j'insiste) vision de l'enthalpie libre, c'est donc une sorte de balance dans lequel chaque terme (U, PV, TS) contribue en se renforçant ou au contraire en se neutralisant et qui indique le sens de la spontanéité.

    Si on mélange les produits d'une réaction "rien"* ne va se passer (c'est comme observer un rocher au bas d'une montage). Si on mélange les réactifs, au contraire, il peut y avoir réaction (c'est comme mettre la pierre en haut de la montagne).

    Quand j'écris "rien" ne va se passer, c'est évidement dans le cas limite d'une réaction tout à fait complète. Si le résultat est un équilibre, on va se déplacer vers l'équilibre.

  26. #21
    petitmousse49

    Re : compréhension enthalpie libre de gibbs-potentiel chimique

    Bonjour
    Juste une remarque : la constante d'équilibre d'une réaction chimique est lié à l'enthalpie libre standard de réaction, pas à la variation d'enthalpie libre du système. Il y a lieu en chimie de bien faire la différence entre :
    - variation d'enthalpie libre du système entre deux états : ΔG mesuré en joules ;
    - enthalpie libre de réaction : ΔrG : fonction d'état intensive mesurée en J/mol égale à l'opposé de l'affinité chimique dont le signe renseigne sur le sens spontané d'évolution de la réaction ;
    - enthalpie libre standard de réaction : ΔrG° : grandeur ne dépendant que de T, mesurée en J/mol, reliée à la constante de réaction par la relation :
    ΔrG° =-R.T.ln(K)
    Tu trouveras tout cela expliqué sur la fiche référencée ci-dessous mais je ne suis pas sûr que la totalité du contenu corresponde à ton programme.
    http://vanoise49.free.fr/thermochimie.pdf

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